Как да наименуваме амини. Обща формула на амините

Всеки амин има несподелена електронна двойка на своя азотен атом. Когато амин навлезе във вода, протоните от водата могат да образуват нова ковалентна полярна връзка с азотния атом чрез донорно-акцепторния механизъм, като по този начин дават алкил- или ариламониев йон. Водата, която е загубила протон, се превръща в хидроксиден йон. Средата става алкална. Следователно амините са основи. Силата на тези основи зависи от природата и броя на радикалите, свързани с азота. Алифатните радикали, като метил, етил и др., Проявявайки своите електронодонорни свойства, повишават основността на амините. Ароматните радикали, напротив, значително намаляват основността поради делокализацията на двойка електрони по бензеновия пръстен. Според резонансната теория на Линус Полинг изглежда така:

Както може да се види, несподелената електронна двойка присъства на азотния атом само в една от резонансните структури (мезомерни форми). В три други биполярни структури на азотния атом, напротив, има заряд „+“, който естествено предотвратява протонирането. Това е причината за рязкото намаляване на основността. Наличност в о-И П-позиции на отрицателни заряди ни позволява да предположим, че е лесно реакциите на електрофилно заместване да протекат точно до тези позиции, където атакуващата частица е катион (например,

) Примери за реакции от този тип с ароматни амини ще бъдат дадени по-долу.

Количествено силата на основите се характеризира със стойностите на K b или техните отрицателни логаритми pK b. Индексът "b" означава, че говорим за константата на равновесие между основа - основа, която е аминът и неговата спрегната киселина, тоест амониевият йон:

По дефиниция такава обратима реакция се описва с аналитичния израз:

Тъй като концентрацията на вода в разредените водни разтвори е практически постоянна и равна на 55,5 мол/л, тогава се въвежда в „новата“ равновесна константа:

Умножавайки числителя и знаменателя на дясната страна на уравнението по [Н + ] и като вземем предвид, че [Н + ] [OH - ] = K w = 10 -14 получаваме:

Вземайки логаритъм на този аналитичен израз с помощта на десетични логаритми,

стигаме до уравнението:

Обръщайки знаците и въвеждайки общоприетата нотация: - lg = p, получаваме:

Тъй като логаритъмът на единица за всяка основа е равен на нула и 14 - pH \u003d pOH, очевидно е, че pK b съответства на стойността на концентрацията на хидроксилни йони, при която половината от амониевите катиони ще преминат с елиминирането на протон в свободен амин. Стойността на pK b за основи е същата като стойността на pK a за киселини. По-долу е дадена таблица, данните от която показват влиянието на природата на радикалите и техния брой върху стойностите на константите на основност на различни амини.

Име на фондация	Формула за основа	Базов тип	K b при 25 o C	Стойността на pK b при 25 ° C
Амоняк			1,75 10 -5	4,75
метиламин		Първичен алифат.	4,60 10 - 4	3,34
етиламин		Първичен алифат.	6,50 10 - 4	3,19
Бутиламин		Първичен алифат.	4,00 10 - 4	3,40
Изобутиамин		Първичен алифат.	2,70 10 - 4	3,57
Втор-бутиламин		Първичен алифат.	3,60 10 - 4	3,44
Трет-бутиламин		Първичен алифат.	2,80 10 - 4	3,55
бензиламин		Първичен алифат.	2,10 10 -5	4,67
Диметиламин		Втори алифат.	5,40 10 -4	3,27
диетиламин		Втори алифат.	1,20 10 - 3	2,91
Триметиламин		Третичен алифат.	6,50 10 -5	4,19
Триетиламин		Третичен алифат.	1,00 10 - 3	3,00
Анилин		Първичен аромат.	4,30 10 - 10	9,37
П-толуидин		Първичен аромат.	1,32 10 -9	8,88
П-нитроанилин		Първичен аромат.	1,00 10 - 13	13,0
N,N-диметиланилин		Третичен мастни ароматни	1,40 10 -9	8,85
Дифениламин		Втори аромат.	6,20 10 -14	13,21
пиридин		Хетероароматни	1,50 10 - 9	8,82
Хинолин		Хетероароматни	8,70 10 -10	9,06
Пиперидин		Втори алифат. и хетероцикличен	1,33 10 -3	3,88
Хидразин			9,30 10 -7	6,03
Хидроксиламин			8,90 10 - 9	8,05
етаноламин		произв. перв. алиф.	1,80 10 - 5	4,75

Данните в таблицата ни позволяват да направим следните изводи:

1) Алифатните амини са много по-силни основи от ароматните (около 100 000 - 1 000 000 пъти)

2) Хетероароматните амини са сходни по основност с ароматните.

3) Основността на ароматните амини е силно повлияна от заместителите, разположени в двойка- позиция към аминогрупата. Електронодонорните заместители повишават основността на амина, докато електрон-оттеглящите заместители рязко го понижават. Съотношението на основност на ароматни амини, съдържащи метилови и нитро групи в посочената позиция, е приблизително 10 000:1.

4) Вторичните алифатни амини са малко по-основни от първичните, докато третичните имат основност на същото ниво.

5) Природата на радикала в първичните амини не влияе значително върху основността на амина.

6) Наситените хетероциклени амини имат основност на нивото на вторичните алифатни амини.

7) Мастните ароматни амини имат основност на нивото на ароматните амини.

8) Вторичните ароматни амини имат около 10 000 пъти по-малка основност от първичните.

9) Електроотрицателните атоми, свързани в молекулата с азотния атом на аминогрупата, намаляват нейната основност с 10 (азот) и 1000 пъти (кислород).

10) Кислороден атом, отделен от аминогрупата с две метиленови групи, намалява своята основност само 67 пъти.

Трябва също да се отбележи, че основността на киселинните амиди, дължаща се на електрон-оттеглящия ефект на карбонилната група, е много ниска - дори по-ниска от тази на вторичните ароматни амини: за ацетамид pK b = 13,52; ацетанилид pK b = 13.60 и урея pK b = 13.82

ацетамид ацетанилид урея

Като основания първични, вторични и третични аминиреагират с киселини:

пропиламин пропиламониев бромид

диметиламин диметиламониев сулфат

триметиламин триметиламониев перхлорат

С полиосновни киселиниможе да образува не само средна, но и киселинни соли:

диметиламин диметиламониев хидроген сулфат

метилизобутиламин метилизобутиламониев дихидроортофосфат

Първичен ароматен, и вторични и третични мастни ароматни аминис разредени водни разтвори на силни киселини също дават сол:

Също така може да се формира солПод влиянието концентрирани силни киселини, но при разреждане с водатези соли хидролизиран, давайки слаба база, т.е изходен амин:

Като много слаби основи, не давайте солнито с концентрирана солна, нито със сярна киселини. Вярно е, че трифениламинът все още дава перхлорат с перхлорна киселина:

.

Първични алифатни аминиреагират на два етапа: в първия, изключително нестабиленвъв вода, дори когато е охладен диазониева сол, който във втория етап реагира с водата, за да образува алкохол:

пропиламин пропилдиазониев хлорид

пропанол-1

При реакцията на първичен амин с натриев нитрит и солна киселина, отделяне на газове(мехурчетата са ясно видими) и рибена миризмааминови промени към алкохолае качествена реакция към първичен алифатен амин.

Ако обобщим двете реакции по-горе, получаваме:

Вторични аминиреагират по съвсем различен начин: под действието на натриев нитрит и солна киселина, N-нитрозамин- много устойчива дори при нагрята връзка:

метилетиламин N-нитрозометилетиамин

В реакцията на вторичен алифатен амин с натриев нитрит и солна киселина, образуването на жълто масло, слабо разтворимо във вода и с изключително неприятна миризмае качествена реакция към вторичен алифатен амин.

Нитрозамини - канцерогени: независимо от мястото и начина на постъпване в тялото на опитното животно, причиняват рак на черния дроб. Широко използван в експерименталната онкология. Те действат резорбтивно, тоест през кожата.

Третични алифатни аминиреагират от смес от натриев нитрит и солна киселина само с киселина:

Няма видими ефекти при тази реакция. Миризмата изчезва.

Първични ароматни аминиреагират с образуването на относително стабилни при температури от 0 до 5 o C диазониеви соли. Тази реакция е публикувана за първи път през 1858 г. в немско химическо списание от Peter Griess и носи неговото име:

Реакцията на Griess включва множество анилинови хомолози, съдържащи алкилови заместители в о-,м- И П-позиция към аминогрупата:

Той също така включва анилинови производни, съдържащи електрон-акцепторни, електрон-донорни заместители и заместители от специална група, например:

С бромоводородна киселина реакцията е по-бърза, но тя се използва рядко и само в лабораторията поради високата цена и недостига на тази киселина.

При производството на сол диазониумът веднага се използва за извършване на следните етапи на синтез, но в лабораторията те често се изолират чрез обменна реакция с наситен разтвор на натриев тетрафлуороборат:

Диазониевите соли най-често се използват за получаване на множество азобагрила чрез азосвързване с феноли (нафтоли) и ароматни третични амини, например:

Полученото азобагрило е индикатор за рН: в кисела среда, поради образуването на водородна връзка, има плоска структура, в която електронодонорният ефект на хидроксилната група е отслабен - тази форма е оцветена в жълто. В алкалната група протонът се отделя от хидроксилната група, появява се "фенолатен йон", който е най-силният ED заместител и цветът се променя на червено-оранжев:

Ролята на содата в хода на реакцията на азосвързване е свързването на получената солна (или друга силна) киселина в кисела сол - натриев бикарбонат:

Смес от натриев карбонат и бикарбонат е буферен разтвор, който създава леко алкална среда.

При третичните ароматни амини азосвързването трябва да се осъществи в леко кисела среда, което се осигурява чрез добавяне на соли, които се хидролизират при аниона, например натриев ацетат. В силно кисела среда аминът дава амониева сол, чийто катион естествено не реагира с диазониевия катион.

Натриевият ацетат незабавно реагира с получената солна киселина. Резултатът е буферен разтвор, състоящ се от слаба оцетна киселина и излишък от натриев ацетат. Осигурява леко кисела среда:

Вторични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселинас образование N-нитрозамини.Например N-метиланилинът дава N-нитрозо-N-метиланилин - жълто масло с изключително неприятна миризма, което се втвърдява при 13 ° C:

Ароматните N-нитрозоамини, подобно на алифатните, са канцерогени. Те също причиняват рак на черния дроб и се използват и в експерименталната онкология.

Ароматните N-нитрозоамини под действието на сухи хлоро- или водородни бромиди или под действието на концентрирана сярна киселина претърпяват прегрупиране, публикувано за първи път през 1886 г. в немско химическо списание от О. Фишер и Е. Хеп. При тези условия нитрозогрупата се прехвърля избирателно към П- позиция:

Полученото пренареждане на 4-нитрозо-N-метиланилин има напълно различни физични свойства и биологична активност. Това е зелено твърдо вещество с точка на топене 113 ° C. Той флуоресцира в разтвори в органични разтворители. Не е канцероген, но причинява дерматит.

Третични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселина,даване С-нитрозо съединения. Нитрозогрупата е селективно насочена към П- позиция:

С-нитрозо съединенията лесно се редуцират с водород върху никел на Раней. В този случай се получават несиметрични диалкилдиамини, например:

Соли на алифатни и ароматни амини могат лесно да се превърнат обратно в амини чрез действието на основи, например:

пропиламониев перхлорат пропиламин

метилпропиламониев хидроген сулфат метилпропиламин

Кватернерни амониеви основи,Обратно, те могат да бъдат преведени на кватернерни амониеви солидействие киселини:

Диметилетилизопропиламониев хидроксид Диметилетилизопропиламониев хлорид

Както можете да видите, това е обичайна реакция на неутрализиране на основа с киселина - получават се сол и вода.

На страница 19 от това ръководство се предполага, че реакциите на електрофилно заместване в ароматни амини могат лесно да се появят в орто- И двойка- позиции на бензеновото ядро. Всъщност анилинът лесно се бромира във всички тези позиции наведнъж:

N,N-диалкиланилините се сулфонират, нитрират и диазотират в орто- И двойка-провизии:

С натриев ацетат силна комплексна киселина се превръща в слаба - оцетна:

Приложение на амини

Най-простият първичен амин метиламинизползва се в синтеза на инсектициди, фунгициди, ускорители на вулканизация, повърхностноактивни вещества (повърхностно активни вещества), лекарства, багрила, ракетни горива, разтворители. Например, N-метил-2-пиролидон, популярен разтворител за лакове и някои багрила, се получава чрез взаимодействие на метиламин с γ-бутиролактон (цикличен естер на 4-хидроксибутанова киселина):

γ-бутиролатон N-метил-2-пиролидон

Най-простият вторичен амин диметиламинизползвани в синтеза на инсектициди, хербициди, ускорители на вулканизация, повърхностно активни вещества, много лекарства, багрила и важни разтворители като диметилфориамид (DMF), диметилацетамид (DMAA) и хексаметилфосфотриамид (HMPTA) или хексаметапол. DMF се произвежда в промишлеността, например, чрез взаимодействие на диметиламин с метилов естер на мравчена киселина:

метил формиат диметиламин DMF метанол

DMAA се произвежда промишлено чрез взаимодействие на диметиламин с оцетен анхидрид:

оцетен анхидрид DMAA

Промишленият синтез на хексаметапол се състои във взаимодействието на диметиламин с фосфорен оксихлорид:

фосфорен трихлорид HMPTA

Най-простият третичен амин триметиламинизползвани в синтеза на кватернерни амониеви бази, флотационни агенти, забавители, фуражни добавки. Например, последната стъпка в синтеза на карбахолин, лекарство, използвано при лечението на глаукома и следоперативна атония на червата или пикочния мехур, е взаимодействието на триметиламин с карбамоилно ​​производно на етилен хлорохидрин:

карбахолин

Катионните повърхностно активни вещества се получават по подобен начин:

триметилалкиламониев хлорид

етиламинизползвани в производството на багрила, повърхностно активни вещества, хербициди. Например, симазин, хербицид за защита на царевица и зеленчуци от плевели, се получава чрез взаимодействие на етиламин с изчисленото количество цианурхлорид в алкална среда:

цианурхлорид симазин

диетиламинизползвани в производството на багрила, пестициди, ускорители на вулканизация на каучук, инхибитори на корозия, лекарства, репеленти за насекоми. Например, добре познат репелент против комари - DEET се получава чрез реакцията:

киселинен хлорид м-толуинова киселина N,N-диетил- м-толуамид

Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, второ-бутиамин и тер-бутиламиниизползвани в подобни отрасли.

1,6-хександиаминшироко използван за синтеза на найлон чрез реакция на поликондензация с 1,4-бутандикарбоксилна (адипинова) киселина:

Сред лекарствата много от тях съдържат различни видове аминогрупи. Така например от 1308 лекарства, изброени в M.D. Машковски, най-малко 70 са първични амини, най-малко 52 са вторични и най-малко 108 са третични. В допълнение, сред лекарствата има 41 кватернерни амониеви соли и повече от 70 амиди на карбоксилни киселини, 26 амиди на арилсулфонови киселини и 12 амиди на производни на ортофосфорна киселина. Има и циклични амиди - лактами. Има 5 от тях. Производни на природни аминокиселини – 14 бр. Следват примери за лекарствени продукти, съдържащи изброените функционални групи:

анестезин- етилов етер П-аминобензоена киселина. Това е първичен ароматен амин и естер едновременно.

Има локален анестетичен ефект. Използва се за анестезия на рани и язвени повърхности, при повръщане на бременни жени, морска и въздушна болест.

Баклофен– 4-амино-3-( П-хлоро)фенилбутанова киселина. Това е първичен алифатен амин, естер и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.

Намалява мускулното напрежение, има аналгетичен ефект. Използва се при множествена склероза.

Салбутамол – 2-трет-бутиламино-1-(4"-хидрокси-3"-хидроксиметил)фенилетанол. Това е вторичен алифатен амин, вторични и първични алкохоли и фенол едновременно.

Има бронходилататорно действие и предотвратява преждевременните контракции при бременни жени. Използва се при бронхиална астма и в акушерската практика.

Ортофен- натриева сол на 2-(2,6"-дихлоро)фениламинофенилоцетна киселина. Това е вторичен ароматен амин, сол на карбоксилна киселина и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.

Има противовъзпалителен, аналгетичен и антипиретичен ефект. Използва се при остър ревматизъм, ревматоиден артрит, болест на Бехтерев, артроза, спондилоартроза.

Изоверин- N-изоамил-1,5-пентандиамин дихидрохлорид. Това е диамониева сол на първични и вторични амини едновременно.

Понижава кръвното налягане, повишава тонуса и засилва контракциите на мускулите на матката. Използва се като ускорител на раждането и за стимулиране на маточните контракции в следродилния период.

метиленово синьо- N,N,N',N'-тетраметилтионин хлорид. Той е едновременно третичен мастен ароматен амин и амониева сол на същия амин. В допълнение, той съдържа хетероароматен пръстен с "пиридин" азотен атом.

Прилага се външно като антисептик при изгаряния, пиодермии и фоликулити. При цистит и уретрит кухините се измиват с 0,02% син разтвор.

Пентамин– 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-етил)амониев-3-азапентан дибромид. Той е едновременно третичен алифатен амин и двойно кватернерна амониева сол на същите амини.

Има ганглиоблокираща активност. Използва се при хипертонични кризи, спазми на периферните съдове, спазми на червата и жлъчните пътища, бъбречни колики, за облекчаване на остри пристъпи на бронхиална астма, при белодробен и мозъчен оток.

Никотинамид- амид на 3-пиридинкарбоксилна киселина. Той е амид на карбоксилна киселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - пиридин.

Има антипелагични свойства, подобрява въглехидратната обмяна, има положителен ефект при леки форми на диабет, заболявания на черния дроб, сърцето, язва на стомаха и дванадесетопръстника. Използва се при гастрит с ниска киселинност, остър и хроничен хепатит, цироза, спазми на съдовете на крайниците, бъбреците и мозъка.

Сулфадимезин – 2-(П-аминобензенсулфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представител на голяма група сулфатни лекарства. Той е едновременно сулфаниламид, първичен ароматен амин и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - пиримидин.

Както всички лекарства от тази група, сулфадимезинът е активно антимикробно средство. Използва се при пневмококови, стрептококови, менингококови инфекции, сепсис, гонорея, както и инфекции, причинени от ешерихия коли и други микроби.

фопурин - 6-диетиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Той е едновременно три пъти фосфамид, третичен ароматен амин и производно на азотсъдържащ хетероароматен велосипед - пурин

Хемодез- 6% водно-солев разтвор на нискомолекулен поливинилпиролидон. Елементарната единица на полимера съдържа лактамен пръстен.

Свързва циркулиращите в кръвта токсини и бързо ги отстранява през бъбречната бариера. Използва се при дизентерия, диспепсия, салмонелоза, изгаряне във фазата на интоксикация.

Хистидин– L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионова киселина. Това е α-аминокиселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - имидазол

Хистидинът е незаменима аминокиселина; открит в различни органи, е част от карнозин, азотно екстрактивно вещество на мускулите. В организма той претърпява декарбоксилиране с образуването на хистамин, един от химичните фактори (медиатори), участващи в регулацията на жизнените функции.

Ангиотензинамид– L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил-L-хистидинил ацетат – L-пролил-L-фенилаланин. Това е оцетна сол на октапептид, състоящ се от естествени α-аминокиселини.

При шокови състояния се използва за бързо и силно свиване на съдовете на вътрешните органи, кожата и бъбреците. Ангиотензинамидът също има способността да намалява гладката мускулатура на матката, червата, пикочните пътища и жлъчния мехур. Стимулира отделянето на адреналин от надбъбречните жлези и производството на алдостерон.

Амини

Амините се наричат ​​органични производни на амоняка, в които един, два или трите водородни атома са заменени с въглеводородни радикали (наситени, ненаситени, ароматни).

Името на амините произлиза от името на въглеводородния радикал с добавяне на окончанието -амин или от името на съответния въглеводород с префикса амино-.

CH 3 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5

метиламин метилетиламин метилдифениламин

фениламин (анилин)

В зависимост от броя на водородните атоми, заместени в амоняка за въглеводородни радикали, се разграничават първични, вторични и третични амини:

R- NH 2 R - NH - R"R - N - R"

първичен амин вторичен амин третичен амин

Където R, R", R"" са въглеводородни радикали.

Първични, вторични и третични амини могат да бъдат получени чрез алкилиране (въвеждане на алкилов радикал) на амоняк. В този случай водородните атоми на амоняка постепенно се заместват с радикали и се образува смес от амини:

NH3 + CH3I - CH3NH2 + HI

CH 3 NH 2 + CH 3 I - (CH 3) 2 NH + HI

(CH 3) 2 NH + CH 3 I - (CH 3) 2 N + HI

Обикновено един от тях преобладава в смес от амини, в зависимост от съотношението на изходните материали.

За получаване на вторични и третични амини може да се използва реакцията на амини с халоалкили:

(CH 3) 2 NH + C 2 H 5 Br - (CH 3) 2 NC 2 H 5 + HBr

Амините могат да бъдат получени чрез редукция на нитро съединения. Обикновено нитро съединенията се подлагат на каталитично хидрогениране с водород:

C 2 H 5 NO 2 + 3H 2 - C 2 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Този метод се използва в промишлеността за получаване на ароматни амини.

Ограничете амините. При нормални условия метиламин CH 3 NH 2, диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и етиламин C 2 H 5 NH 2 са газове с миризма, напомняща на амоняк. Тези амини са силно разтворими във вода. По-сложните амини са течности, по-високите амини са твърди вещества.

Амините се характеризират с реакции на присъединяване, в резултат на които се образуват алкиламинови соли. Например амините добавят водородни халиди:

(CH 3) 2 NH 2 + HCl - [(CH 3) 2 NH 3] Cl

етиламониев хлорид

(CH 3) 2 NH + HBr - [(CH 3) 2 NH 2] Br

диметиламониев бромид

(CH 3) 3 N + HI - [(CH 3) 3 NH] I

триметиламониев йодид

Третичните амини добавят халогенирани въглеводороди, за да образуват тетраалкиламониеви соли, например:

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I - [(C 2 H 5) 4 N] I

Алкиламониевите соли са разтворими във вода и някои органични разтворители. В същото време те се дисоциират на йони:

[(C 2 H 5) 4 N] I = [(C 2 H 5) 4 N] + + I -

В резултат на това водните и неводните разтвори на тези соли провеждат електричество. Химическата връзка в алкиламониевите съединения е ковалентна, образувана от донорно-акцепторния механизъм:

Метиламониев йон

Подобно на амоняка, във водни разтвори амините проявяват свойствата на основи. Хидроксидните йони се появяват в техните разтвори поради образуването на алкиламониеви основи:

C 2 H 5 NH 2 + H 2 O = + + OH -

Алкалната реакция на аминовите разтвори може да се открие с помощта на индикатори.

Амините изгарят във въздуха с отделяне на CO 2 , азот и вода, например:

4(C 2 H 5) 2 NH + 27O 2 - 16CO 2 + 2N 2 + 22H 2 O

Първичните, вторичните и третичните амини могат да бъдат разграничени с помощта на азотна киселина HNO 2 . когато тази киселина реагира с първични амини, се образува алкохол и се освобождава азот:

CH 3 - NH 2 + HNO 2 - CH 3 - OH + N 2 + H 2 O

Вторичните амини дават нитрозо съединения с азотиста киселина, които имат характерна миризма:

CH 3 - NH 2 - CH3 + HNO 2 - (CH 3) 2 - N \u003d NO + H 2 O

Третичните амини не реагират с азотиста киселина.

Анилинът C 6 H 5 NH 2 е най-важният ароматен амин. Това е безцветна маслена течност, която кипи при 184.40C.

Анилинът е получен за първи път през 19 век. Руският органичен химик Н. Н. Зинин, който използва реакцията на редукция на нитробензен с амониев сулфид (NH 4) 2 S. В промишлеността анилинът се получава чрез каталитично хидрогениране на нитробензен с помощта на меден катализатор:

C 6 H 5 - NO 2 + 3H 2 - cu - C 6 H 5 - NH 2 + 2H 2 O

Старият метод за редуциране на нитробензен, който е загубил търговско значение, е да се използва желязо като редуциращ агент в присъствието на киселина.

По отношение на химичните свойства анилинът е в много отношения подобен на наситените амини, но в сравнение с тях е по-слаба основа поради влиянието на бензеновия пръстен. Свободната електронна пора на азотния атом, с присъствието на която са свързани основните свойства, е частично изтеглена в Р - електронната система на бензеновия пръстен:

Намаляването на електронната плътност на азотния атом намалява основните свойства на анилина. Анилинът образува соли само със силни киселини. Например със солна киселина образува фениламониев хлорид:

C6H5NH2 + HCl - Cl

Азотната киселина образува диазо съединения с анилин:

C 6 H 5 - NH 2 + NaNO 2 + 2HCl - Cl - + NaCl + 2H 2 O

Диазо съединенията, особено ароматните, са от голямо значение при синтеза на органични багрила.

Някои от специалните свойства на анилина се дължат на наличието на ароматно ядро ​​в неговата молекула. И така, анилинът лесно взаимодейства в разтвори с хлор и бром, докато заместването на водородните атоми в бензеновото ядро, които са в орто и пара позиции спрямо аминогрупата:

Анилинът се сулфонира при нагряване със сярна киселина до образуване на сулфанилова киселина:

Сулфаниловата киселина е най-важният междинен продукт в синтеза на багрила и лекарства.

Чрез хидрогениране на анилин в присъствието на катализатори може да се получи циклохексиламин:

C 6 H 5 - NH 2 + 3H 2 -C 6 H 11 - NH 2

Анилинът се използва в химическата промишленост за синтеза на много органични съединения, включително багрила и лекарства.

метиламин

Обичайни традиционни имена

Монометиламинометан MMA

Химична формула CH 5 N

Моларна маса 31,1 g/mol

Физически свойства

Състояние (st. cond.) безцветен газ

0,23 Pa s (при 20°C)

Топлинни свойства

Точка на топене - 94°C

Точка на кипене - 6°C

Точка на запалване 8°C

Химични свойства

Разтворимост във вода 108 g/100 ml

Някои от по-известните амини

метиламин

Метиламин (CH 3 --NH 2) - безцветен газ с мирис на амоняк, t кип? 6,32°C. Използва се за синтез на пестициди, лекарства, багрила. Най-важните от продуктите са N-метил-2-пиролидон (NMP), метилформамид, кофеин, ефедрин и N,N"-диметилурея. Това също е малка азотна екскреция в костните риби.

Метиламинът е типичен първичен амин. Метиламинът образува соли с киселини. Реакциите с алдехиди и ацетали водят до бази на Шиф. При взаимодействие с естери или ацилхлориди дава амиди.

Обикновено се използва като разтвори: 40% тегловни във вода, метанол, етанол или THF.

Касова бележка

Промишленото производство на метиламин се основава на взаимодействието на метанол с амоняк при високи температури (370 до 430 °C) и налягане от 20 до 30 бара. Реакцията протича в газова фаза върху хетерогенен катализатор на основата на зеолит. Вода, диметиламин (CH 3) 2 NH и триметиламин (CH 3) 3 N също се образуват като странични продукти от реакцията:

CH 3 OH + NH 3 > CH 3 NH 2 + H 2 O

CH 3 NH 2 + CH 3 OH > (CH 3) 2 NH + H 2 O

(CH 3) 2 NH + CH 3 OH > (CH 3) 3 N + H 2 O

Чистият метиламин се получава чрез многократна дестилация.

Алтернативно получаване на метиламин се основава на взаимодействието на формалин с амониев хлорид при нагряване.

Изгарянето на метиламин протича по уравнението:

4 CH 3 NH 2 + 9 O 2 \u003d 4 CO 2 + 10 H 2 O + 2 N 2

Диметиламин

Диметиламинът е вторичен амин, производно на амоняка, в чиято молекула два водородни атома са заменени с метилови радикали. Безцветен газ с остър мирис, който лесно се втечнява до безцветна течност при охлаждане. горими

CH3-NH-CH3

Приложение

Използва се за получаване на вещества, използвани в производството на каучук. Той служи като суровина за производството на хептил - ракетно гориво. Използван е в производството на химически оръжия (табун).

Триетиламин
Систематично наименование	триетиламин
Химична формула
Емпирична формула
Моларна маса	101,19 g/mol
Физически свойства
Състояние (ст. конв.)	течност
Плътност
Топлинни свойства
Температура на топене
Температура на кипене
Пламна точка
Енталпия на образуване (st. arb.)	99,58 kJ/mol
Специфична топлина на изпарение
Налягане на парата	70 hPa (20 °C)
Химични свойства
Разтворимост във вода	13,3 g/100 ml
Оптични свойства
Индекс на пречупване
Структура
Диполен момент	0,66 (20°C) D
Токсикология
Токсичност

Триетиламин

Триетиламинът е третичен амин. Химическата формула е (C 2 H 5) 3 N, често се използва обозначението Et 3 N. Той намери широко приложение като най-простия симетричен третичен амин в течно състояние.

Касова бележка

В промишлеността се произвежда заедно с етиламин, диетиламин по време на аминиране в парна фаза на етанол с амоняк върху Al 2 O 3 или SiO 2 или тяхната смес при 350-450 ° C и налягане 20-200 atm или над Ni, Co , Cu, Re и H2 при 150 -230°C и налягане 17-35 atm. Съставът на получената смес зависи от първоначалните съотношения.

CH 3 CH 2 OH + NH 3 \u003d CH 3 CH 2 NH 2 + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CH 2 NH 2 = (CH 3 CH 2) 2 NH + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + (CH 3 CH 2) 2 NH \u003d (CH 3 CH 2) 3 N + H 2 O

Получената смес се разделя чрез дестилация

Физически свойства

При стайна температура това е подвижна безцветна течност със силна мирис на риба, подобна на амоняк. Точка на топене 114,8°C, точка на кипене 89,5°C. Умерено разтворим във вода (долна критична точка при T=19,1°C и 31,6% тегл. триетиламин), свободно разтворим в ацетон, бензен, хлороформ, смесим с етанол, диетилов етер. Образува азеотроп с вода, т.к. 75°С и съдържащ 90% тегловни триетиламин.

Химични свойства

Като силна органична основа (pKa=10,87) образува кристални триетиламониеви соли с органични и минерални киселини.

HCl + Et3N > Et3NH + Cl?

Като основа триетиламинът се използва широко в органичния синтез, по-специално в синтеза на естери и амиди от ацилхлориди за свързване на получения хлороводород.

R 2 NH + R "C (O) Cl + Et 3 N> R "C (O) NR 2 + Et 3 NH + Cl?

Също така се използва в реакцията на дехидрохалогениране

Триетиламинът лесно се алкилира, за да образува кватернерни амониеви соли

RI + Et 3 N > Et 3 NR + I?

следователно диизопропилетиламинът се използва за създаване на основна среда в присъствието на алкилатори.

Приложение

Катализира образуването на полиуретанови пени и епоксидни смоли. Намира известна употреба като ракетно гориво. Използва се в производството на хербициди, лекарства, бои.

За отстраняване на първични и вторични амини се дестилира върху оцетен анхидрид. Изсушава се над КОН и се дестилира.

Безопасност

Граница на запалимост на концентрация = 1,2--8% обемни.

Дразни дихателните пътища, очите и кожата и може да причини тежки изгаряния при директен контакт. MPC \u003d 10 mg / m 3

амино производно амонячен въглеводород

Етилендиамин

Имоти

Безцветна течност с мирис на амоняк. t kip 116,5°C, t pl 8,5°C, плътност 0,899 g/cm³ (20°C); Етилендиаминът е разтворим във вода, алкохол, по-лошо - в етер, неразтворим в бензен. Това е силна основа.

Приложение

Етилендиаминът се използва за получаване на етилендиаминтетраоцетна киселина чрез реакция с хлороцетна киселина. Неговите соли с мастни киселини се използват като омекотители в производството на текстил. Етилендиаминът се използва и в производството на багрила, емулгатори, стабилизатори на латекс, пластификатори и фунгициди.

Касова бележка

Токсичност

Традиционни имена	ФениламинАминобензен
Химична формула
Емпирична формула
Моларна маса	93,13 g/mol
Физически свойства
Плътност	1,0217 g/cm
Динамичен вискозитет (St. cond.)	3,71 Pa s (при 20°C)
Топлинни свойства
Температура на топене
Температура на кипене
Химични свойства
Разтворимост във вода

Анилимн (фениламин) е органично съединение с формула C 6 H 5 NH 2, най-простият ароматен амин. Представлява безцветна маслена течност с характерна миризма, малко по-тежка от водата и слабо разтворима в нея, разтворима в органични разтворители. Във въздуха бързо се окислява и придобива червеникаво-кафяв цвят. Отровно! Името "анилин" идва от името на едно от растенията, съдържащи индиго - Indigofera anil (съвременното международно наименование на растението е Indigofera suffruticosa).

Анилинът е получен за първи път през 1826 г. чрез дестилация на индиго с вар от немския химик Ото Унвердорбен, който му дава името кристалин.

През 1834 г. F. Rynge открива анилин в каменовъглен катран и го нарича "кианол".

През 1841 г. Ю.Ф. Frischze получава анилин чрез нагряване на индиго с разтвор на KOH и го нарича "анилин".

През 1842 г. анилинът е получен от N.N. Зинин редукция на нитробензен чрез действието на (NH 4) 2 S 3 и го нарече "бензидам".

През 1843 г. A.V. Хофман установява идентичността на всички изброени съединения.

Индустриалното производство на лилаво виолетова боя на базата на анилин започва през 1856 г.

Химични свойства

Анилинът се характеризира с реакции както в аминогрупата, така и в ароматния пръстен. Характеристиките на тези реакции се дължат на взаимното влияние на атомите. От една страна, бензеновият пръстен отслабва основните свойства на аминогрупата в сравнение с алифатните амини и дори амоняка. От друга страна, под влияние на аминогрупата бензеновият пръстен става по-активен в реакциите на заместване от бензена. Например, анилинът реагира енергично с бромна вода, за да образува 2,4,6-триброманилин (бяла утайка).

Касова бележка

Възстановяване на желязо:

4C 6 H 5 NO 2 + 9Fe + 4H 2 O > 4C 6 H 5 NH 2 + 3Fe 3 O 4

Редукция на водород в присъствието на катализатор и при висока температура:

C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 > C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Възстановяване на нитросъединения -- Реакция на Зинин:

C 6 H 5 NO 2 + 3 (NH 4) 2 S> C 6 H 5 NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O

производствои приложение

Първоначално анилинът се получава чрез редукция на нитробензен с молекулярен водород; практическият добив на анилин не надвишава 15%. Когато концентрираната солна киселина взаимодейства с желязото, се отделя атомен водород, който е по-химически активен от молекулярния водород. Реакцията на Зинин е по-ефективен метод за получаване на анилин. В реакционната маса се излива нитробензен, който се редуцира до анилин.

От 2002 г. по-голямата част от световното производство на анилин се използва за производството на метилдиизоцианати, които след това се използват за производството на полиуретани. Анилинът се използва и в производството на изкуствени каучуци, хербициди и багрила (виолетово багрило mauveine).

В Русия се използва главно като междинен продукт в производството на багрила, експлозиви и лекарства (сулфаниламидни препарати), но поради очаквания ръст в производството на полиуретани е възможна значителна промяна в картината в средносрочен план.

Токсични свойства

Анилинът има отрицателен ефект върху централната нервна система. Той причинява кислороден глад на тялото поради образуването на метхемоглобин в кръвта, хемолиза и дегенеративни промени в червените кръвни клетки.

Анилинът влиза в тялото чрез дишане, под формата на пари, а също и през кожата и лигавиците. Абсорбцията през кожата се засилва чрез нагряване на въздуха или пиене на алкохол.

При леко отравяне с анилин се наблюдават слабост, замаяност, главоболие, цианоза на устните, ушите и ноктите. При средно тежко отравяне се наблюдават гадене, повръщане, понякога залитаща походка, ускорен пулс. Тежките случаи на отравяне са изключително редки. При хронично отравяне с анилин (анилизъм) възниква токсичен хепатит, както и нервно-психични разстройства, нарушения на съня, загуба на паметта и др.

В случай на отравяне с анилин е необходимо първо да се отстрани жертвата от източника на отравяне, измиване с топла (но не гореща!) Вода. Също така вдишване на кислород с карбоген. Използват се също кръвопускане, въвеждане на антидоти (метиленово синьо), сърдечно-съдови средства. Жертвата трябва да бъде спокойна.

Максимално допустимата концентрация на анилин във въздуха на работната зона е 3 mg/m3. Във водоеми (с промишлено замърсяване) 0,1 mg/l (100 mg/m3).

Етилендиамин

Етилендиамин (1,2-диаминоетан) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 е органично съединение от класа на амините.

Имоти

Безцветна течност с мирис на амоняк. t kip 116,5°C, t pl 8,5°C, плътност 0,899 g/cm³ (20°C); Етилендиаминът е разтворим във вода, алкохол, по-лошо - в етер, неразтворим в бензен. Това е силна основа.

Приложение: Етилендиаминът се използва за получаване на етилендиаминтетраоцетна киселина чрез взаимодействие с хлороцетна киселина. Неговите соли с мастни киселини се използват като омекотители в производството на текстил. Етилендиаминът се използва и в производството на багрила, емулгатори, стабилизатори на латекс, пластификатори и фунгициди.

Касова бележка

Основният метод за синтез на етилендиамин в промишлеността е взаимодействието на амоняк с дихлороетан.

Токсичност

Етилендиаминът е токсичен; ПДК на неговите пари във въздуха е 0,001 mg/l.

Пиридинът е шестчленен ароматен хетероцикъл с един азотен атом, безцветна течност с остра неприятна миризма; смесва се с вода и органични разтворители. Пиридинът е слаба основа, дава соли със силни минерални киселини, лесно образува двойни соли и сложни съединения.

История на откритията

Пиридинът е открит през 1846 г. от Андерсън по време на изследване на костно масло, получено чрез суха дестилация на обезмаслени кости. През 1869 г. Kerner в частно писмо до Canizzaro изрази идеята, че P. може да се разглежда като бензен, в който една CH група е заменена с азот. Според Кернер такава формула не само обяснява синтезите на пиридин, но главно показва защо най-простият член на серията пиридинови бази има пет въглеродни атома. Година по-късно Dewar (Dewar), независимо от Kerner, стигна до същата формула, която след това намери потвърждение в по-късните работи на други химици. По-късно Thomsen, Bamberger и Pechmann, Chamichan и Dennstedt изследват структурата на пиридина. През 1879 г. А. Вишнеградски изрази мнение, че може би всички растителни основи са производни на пиридин или хинолин, а през 1880 г. Кьонигс дори предложи да се назоват само онези растителни основи, които могат да се считат за производни на пиридин, с името алкалоиди. Въпреки това, в момента границите на понятието "алкалоиди" са се разширили значително.

Касова бележка

Основният източник за получаване на пиридин е въглищният катран.

Химични свойства

Пиридинът проявява свойства, характерни за третичните амини: образува N-оксиди, N-алкилпиридиниеви соли и е в състояние да действа като сигма-донорен лиганд.

В същото време пиридинът има ясни ароматни свойства. Въпреки това, присъствието на азотен атом в конюгационния пръстен води до сериозно преразпределение на електронната плътност, което води до силно намаляване на активността на пиридина в реакциите на електрофилно ароматно заместване. При такива реакции реагират предимно мета позициите на пръстена.

Пиридинът се характеризира с реакции на ароматно нуклеофилно заместване, протичащи предимно в орто-пара позициите на пръстена. Тази реактивност е показателна за естеството на пиридиновия пръстен с дефицит на електрони, което може да се обобщи в следното основно правило: реактивността на пиридина като ароматно съединение приблизително съответства на реактивността на нитробензена.

Приложение

Използва се при синтеза на багрила, лекарства, инсектициди, в аналитичната химия, като разтворител на много органични и някои неорганични вещества, за денатуриране на алкохол.

Безопасност

Пиридинът е токсичен, засяга нервната система, кожата.

Пиперидин

Пиперидин (пентаметиленимин) е хексахидропиридин, шестчленен наситен пръстен с един азотен атом. Безцветна течност с мирис на амоняк, смесима с вода, както и с повечето органични разтворители, образува азеотропна смес с вода (35% вода по маса, Tbp 92,8°C) Включена като структурен фрагмент във фармацевтични продукти и алкалоиди. Носи името си от латинското наименование на черния пипер Piper nigrum, от което е изолиран за първи път.

Пиперидин е изолиран за първи път от Ерстед от черен пипер през 1819 г. През 1894 г. неговият пълен синтез е извършен от Алберт Ладенбург и Шолц

Методи за придобиване

В промишлеността, главно чрез хидрогениране на пиридин върху молибденов дисулфид или никел при 200 °C като катализатор

електрохимична редукция

От пиридин чрез редукция на натрий в абсолютен етанол.

Чрез нагряване на пентаметилендиамин дихидрохлорид.

NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 *2HCl > C 5 H 10 NH*HCl

реакционенспособност

Според своите химични свойства пиперидинът е типичен вторичен алифатен амин. Образува соли с минерални киселини, лесно се алкилира и ацилира при азотния атом, образува комплексни съединения с преходни метали (Cu, Ni и др.). Нитрозира се с азотиста киселина, за да образува N-нитрозопиперидин, под действието на хипохлорити в алкална среда образува съответния N-хлорамин C 5 H 10 NCl,

Когато пиперидинът се вари с концентрирана йодоводородна киселина, редуктивното отваряне на пръстена става с образуването на пентан:

(CH 2) 5 NH + HJ > CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

С изчерпателно метилиране и разцепване на Хофман, той образува пента-1,3-диен.

При нагряване в сярна киселина в присъствието на медни или сребърни соли пиперидинът се дехидрогенира до пиридин.

Местоположение в природата и биологична роля

Самият пиперидин е изолиран от пипер. Пиперидиновият пръстен е структурен фрагмент на редица алкалоиди. И така, пиперидиновият цикъл е част от алкалоида кониин, съдържащ се в пъстрия бучиниш, в състава на пиперина, който придава парещ вкус на черния пипер. Също така в Solenopsin токсин от огнени мравки.

Приложение

Пиперидинът се използва широко в органичния синтез и се използва като основен катализатор в алдолната кондензация, реакцията на Knoevenagel, като аминен компонент в реакцията на Mannich и реакцията на Michael.

Пиперидинът, като висококипящ вторичен амин, се използва за превръщане на кетоните в енамини, които могат да бъдат алкилирани или ацилирани до b-позиция (реакция на Stork).

Безопасност

Токсичен както при контакт с кожата, така и при вдишване на изпарения. Лесно запалим, температура на запалване 16 °C. Работата с него се извършва в абсорбатор.

Хинолинът е органично съединение от хетероцикличния ред. Използва се като разтворител на сяра, фосфор и др., за синтез на органични багрила. Хинолиновите производни се използват в медицината (плазмоцид, хинин).

Промишлено производство

Хинолинът се намира в състава на въглищния катран, от който се извлича.

Методи за синтез

Хинолиновите производни със заместители в позиции 2 и 4 могат да бъдат получени чрез кондензация на анилин (1) и р-дикетони (2) в кисела среда. Този метод се нарича Боен синтез на хинолини.

От анилин и b, c-ненаситени алдехиди (метод на Döbner-Miller). Механизмът на тази реакция е много близък до механизма на реакцията на Skraup.

От 2-аминобензалдехид и карбонилни съединения, съдържащи b-метиленова група (синтез на Friedländer). Методът практически не се използва поради ниската наличност на анилин о-карбонилни производни.

Кондензация на анилин и глицерол в присъствието на сярна киселина (метод на Скрауп)

Механизмът на тази реакция не е точно установен, но се предполага, че процесът протича като 1,4-присъединяване на анилин към акролеин. Акролеинът се образува в резултат на дехидратацията на глицерол в присъствието на сярна киселина (потвърждава се образуването на акролен: хинолинът се образува и от готов акролеин и анилин.

Реакцията е силно екзотермична, така че процесът обикновено се провежда в присъствието на железен (II) сулфат. Арсеновият (V) оксид също се използва като окислител, в този случай процесът не протича толкова бързо, колкото при нитробензена и добивът на хинолин е по-висок.

Според реакцията на Поваров от бензалдехид, анилин и алкен.

От орто-ацилацетофенон и хидроксид (en:Camps quinoline synthesis).

От β-кетоанилид (en: Knorr quinoline synthesis).

От анилин и β-кетоестери (en: Conrad-Limpach synthesis).

en: Реакция на Гулд-Джейкъбс

Токсикология и безопасност

LD50 за бозайници е няколкостотин mg/kg.

Морфолин

Морфолинът е хетероциклично съединение (тетрахидрооксазин-1,4). Химическата формула е HN(CH 2 CH 2) 2 O. Използва се в органичния синтез като катализатор като основа (акцептор на протони), по-специално за получаване на геминални дитиоли. Молекулата има конформация на кресло.

Касова бележка

Морфолинът се получава чрез дехидратиране на диетаноламин или бис (2-хлороетил) етер.

За пречистване се изсушава над дриерит, след което внимателно се дестилира фракционно. Препоръчва се също дестилация или сушене над натрий.

Приложение

Индустрия

Морфолинът е инхибитор на корозията. Морфолинът е обичайна ppm добавка за регулиране на pH както в изкопаеми горива, така и в системи с ядрени реактори. Морфолинът се използва поради неговата летливост, близка до тази на водата, тоест, когато се добави към вода, концентрацията му във вода и пара е еднаква. Неговото свойство за регулиране на pH след това се разпространява през парогенератора, осигурявайки защита от корозия. Морфолинът се разлага бавно в отсъствието на кислород при високи температури и налягания в парни системи.

органичен синтез

Морфолинът претърпява повечето реакции, характерни за химията на вторичния амин, поради наличието на кислороден атом, който привлича към себе си електронна плътност от азотния атом, той е по-малко нуклеофилен и по-малко основен от структурно подобен вторичен амин като пиперидин. Поради тази причина той образува устойчив хлорамин. Също така се използва широко за производството на енамини. Морфолинът се използва широко в органичния синтез. Например, той е градивен елемент в производството на антибиотика линезолид и противораковото средство гефитиниб.

В научните изследвания и индустрията ниската цена и полярността на морфолина са довели до широкото му използване като разтворител за химични реакции.

Безопасност

Морфолинът е силно запалима течност. T. 35°С, температура на самозапалване 230°С. Парите дразнят лигавиците на дихателните пътища, причиняват парене при контакт с кожата. LD50 1,65 g/kg (мишки и морски свинчета, орално); ПДК 0,5 mg/m3.

Амините са органични производни на амоняка.

Според броя на водородните атоми, заменени с въглеводородни остатъци, има:

• - първичен R–NH 2
• - вторичен R–NH–R
• - третичен NR 3

Първичните амини съдържат NH2 група, вторичните съдържат NH аминогрупа, а третичните амини имат в състава си само третичен азотен атом. И донякъде подобен на JWH-250.

Номенклатура

Името на амините се образува от името на въглеводородните радикали, свързани с азотния атом, и наставката -амин
Ариламините, както и веществата, в които броят на аминогрупите е две или повече, се считат за аминопроизводни на въглеводороди:

1. етилендиамин
2. анилин
3. N,N-диметиланилин

Кватернерните амониеви съединения и соли се считат за производни на амониевия йон:

Физически свойства

Нисшите алифатни амини са безцветни, запалими газове, които са разтворими във вода. По-високите хомолози са или течности, или твърди вещества. Колкото по-високо е молекулното тегло, толкова по-ниска е разтворимостта във вода.
Ариламините са безцветни течности или твърди вещества, които постепенно потъмняват във въздуха поради окисление. Имат неприятна миризма.
Физически свойства

Приложение на амини

Самите амини се използват рядко, например полиетиленполиамин или JWH-307 се използва като втвърдител за епоксидни смоли. Амините се използват като междинни продукти при производството на различни органични съединения. Важно място заема анилинът, на базата на който се произвеждат голям брой анилинови багрила. Освен това цветът се определя още на етапа на получаване на самия анилин. За получаване на синьо багрило се използва анилин без примеси. Анилинът, който съдържа смес от орто- и пара-толуидин, се използва за получаване на червено багрило.

Алифатните диамини са изходни материали за синтеза на полиамиди, като найлон, който се използва широко за производството на полимерни филми, влакна, както и части и възли в машиностроенето.

Алифатните диизоцианати се използват за производството на полиуретани и JWH-203. Имат висока якост и еластичност и много висока устойчивост на износване (полиуретанови подметки за обувки), както и добра дифузия към широка гама материали (полиуретанови лепила). Те също така се използват широко в разпенена форма (полиуретанови пени).

Сулфонамидите се синтезират от сулфанилова киселина.

ТЕМА НА ЛЕКЦИЯТА: амини и аминоалкохоли

Въпроси:

Обща характеристика: структура, класификация, номенклатура.

Методи за придобиване

Физически свойства

Химични свойства

отделни представители. Методи за идентификация.

Обща характеристика: структура, класификация, номенклатура

Амините се наричат ​​производни на амоняка, в чиято молекула водородните атоми са заменени с въглеводородни радикали.

Класификация

1– В зависимост от броя на заместените водородни атоми на амоняка се разграничават амини:

– първиченсъдържат аминогрупа аминогрупа (–NH 2), обща формула: R–NH 2,

– вторисъдържат имино група (–NH),

обща формула: R 1 -NH - R 2

– третиченсъдържат азотен атом, общата формула: R3-N

Известни са и съединения с кватернерен азотен атом: кватернерен амониев хидроксид и неговите соли.

2– В зависимост от структурата на радикала се разграничават амини:

– алифатни (ограничени и ненаситени)

– алициклични

- ароматни (съдържащи аминогрупа или странична верига в ядрото)

- хетероцикличен.

Номенклатура, аминна изомерия

1. Имената на амините според рационалната номенклатура обикновено се извличат от имената на съставните им въглеводородни радикали с добавяне на края -амин : метиламин CH3-NH2, диметиламин CH3-NH-CH3, триметиламин (CH3)3N, пропиламин CH3CH2CH2-NH2, фениламин C6H5-NH2 и др.

2. Според номенклатурата на IUPAC аминогрупата се счита за функционална група и нейното име аминопоставете преди името на основната верига:

Изомерията на амините зависи от изомерията на радикалите.

Методи за получаване на амини

Амините могат да бъдат получени по различни начини.

А) Действие на амоняка от халоалкили

2NH 3 + CH 3 I -–® CH 3 - NH 2 + NH 4 I

B) Каталитично хидрогениране на нитробензен с молекулярен водород:

C 6 H 5 NO 2 -–® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

нитробензен котка анилин

В) Получаване на нисши амини (С 1 -С 4) чрез алкилиране с алкохоли:

350 0 С, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 С, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 С, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Физични свойства на амините

Метиламинът, диметиламинът и триметиламинът са газове, средните членове на серията амини са течности, по-високите са твърди вещества. С увеличаване на молекулното тегло на амините, тяхната плътност се увеличава, температурата на кипене се повишава и разтворимостта във вода намалява. Висшите амини са неразтворими във вода. Нисшите амини имат неприятна миризма, донякъде напомняща миризмата на развалена риба. Висшите амини са или без мирис, или имат много слаба миризма. Ароматните амини са безцветни течности или твърди вещества с неприятна миризма и са отровни.

Химични свойства на амините

Химическото поведение на амините се определя от наличието на аминогрупа в молекулата. Външната обвивка на азотния атом има 5 електрона. В молекулата на амина, както и в молекулата на амоняка, азотният атом изразходва три електрона за образуването на три ковалентни връзки и два остават свободни.

Наличието на свободна електронна двойка при азотния атом позволява той да прикрепи протон, следователно амините са подобни на амоняка, проявяват основни свойства, образуват хидроксиди, соли.

Образуване на сол. Амините с киселини дават соли, които под действието на силна основа отново дават свободни амини:

Амините дават соли дори със слаба въглена киселина:

Подобно на амоняка, амините имат основни свойства, дължащи се на свързването на протони в слабо дисоцииращ заместен амониев катион:

Когато аминът се разтвори във вода, част от водните протони се изразходват за образуването на катион; по този начин в разтвора се появява излишък от хидроксидни йони и той има алкални свойства, достатъчни за оцветяване на разтвори на лакмусово синьо и разтвори на фенолфталеин в червено. Основността на амините от лимитиращата серия варира в много малки граници и е близка до основността на амоняка.

Ефектът на метиловите групи леко повишава основността на метил- и диметиламин. В случая на триметиламин, метиловите групи вече възпрепятстват солватацията на получения катион и намаляват стабилизирането му и следователно неговата основност.

Солите на амините трябва да се разглеждат като комплексни съединения. Централният атом в тях е азотен атом, чието координационно число е четири. Водородните атоми или алкилите са свързани с азотния атом и са разположени във вътрешната сфера; киселинният остатък се намира във външната сфера.

Ацилиране на амини. Под действието на някои производни на органични киселини (киселинни халогениди, анхидриди и др.) Върху първични и вторични амини се образуват амиди:

Вторичните амини с азотиста киселина дават нитрозамини- жълтеникави течности, слабо разтворими във вода:

Третичните амини са устойчиви на действието на разредена азотиста киселина на студ (те образуват соли на азотиста киселина), при по-тежки условия един от радикалите се отцепва и се образува нитрозоамин.

диамини

Диамините играят важна роля в биологичните процеси. По правило те са лесно разтворими във вода, имат характерна миризма, имат силно алкална реакция и взаимодействат с CO 2 във въздуха. Диамините образуват стабилни соли с два еквивалента киселина.

Етилендиамин (1,2-етандиамин) H2NCH2CH2NH2. Това е най-простият диамин; може да се получи чрез действието на амоняк върху етилен бромид:

Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 или кадаверин. Те са открити в продуктите на разлагане на протеинови вещества; се образуват при декарбоксилирането на диаминокиселините и се наименуват ptomains(от гръцки - труп), те преди това са били считани за "трупни отрови". Сега е установено, че токсичността на гниещите протеини не се причинява от птомаини, а от присъствието на други вещества.

Путресцин и кадаверин се образуват в резултат на жизнената активност на много микроорганизми (например причинители на тетанус и холера) и гъбички; намират се в сиренето, моравото рогче, мухоморката, бирената мая.

Някои диамини се използват като суровини за производството на полиамидни влакна и пластмаси. И така, от хексаметилендиамин NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 се получава много ценно синтетично влакно - найлон(САЩ) или anid(Русия).

Амино алкохоли

Амино алкохоли- съединения със смесени функции, чиято молекула съдържа амино и хидрокси групи.

Аминоетанол(етаноламин) HO-CH2CH2-NH2, или коламин.

Етаноламинът е гъста мазна течност, смесима с вода във всички отношения и има силни алкални свойства. Наред с моноетаноламин се получават също диетаноламин и триетаноламин:

Холинът е част от лецитини- мастноподобни вещества, много често срещани в животински и растителни организми и могат да бъдат изолирани от тях. Холинът е кристална, силно хигроскопична маса, която лесно се издухва във въздуха. Има силни алкални свойства и лесно образува соли с киселини.

Когато холинът се ацилира с оцетен анхидрид, холин ацетат,също наричан ацетилхолин:

Ацетилхолинът играе изключително важна биохимична роля, тъй като е медиатор (посредник), който предава възбуждането от нервните рецептори към мускулите.

амини -това са производни на амоняка (NH3), в чиято молекула един, два или три водородни атома са заменени с въглеводородни радикали.

Според броя на въглеводородните радикали, които заместват водородните атоми в молекулата на NH3, всички амини могат да бъдат разделени на три вида:

Групата - NH 2 се нарича аминогрупа. Има и амини, които съдържат две, три или повече аминогрупи.

Номенклатура

Думата "амин" се добавя към името на органичните остатъци, свързани с азота, докато групите се споменават по азбучен ред: CH3NC3H - метилпропиламин, CH3N(C6H5)2 - метилдифениламин. За по-високи амини името се съставя, като се взема въглеводородът като основа, като се добавя префиксът "амино", "диамино", "триамино", указващ цифровия индекс на въглеродния атом. За някои амини се използват тривиални имена: C6H5NH2 - анилин (систематично наименование - фениламин).

За амини е възможна верижна изомерия, изомерия на позицията на функционалната група, изомерия между видовете амини

Физически свойства

Долни гранични първични амини - газообразни вещества, имат мирис на амоняк, добре се разтварят във вода. Амините с по-високо относително молекулно тегло са течности или твърди вещества, тяхната разтворимост във вода намалява с увеличаване на молекулното тегло.

Химични свойства

Амините са химически подобни на амоняка.

1. Взаимодействие с вода - образуване на заместени амониеви хидроксиди. Разтворът на амоняк във вода има слаби алкални (основни) свойства. Причината за основните свойства на амоняка е наличието на несподелена електронна двойка при азотния атом, която участва в образуването на донорно-акцепторна връзка с водороден йон. По същата причина амините също са слаби основи. Амините са органични основи.

2. Взаимодействие с киселини - образуване на соли (реакции на неутрализация). Като основа амонякът образува амониеви соли с киселини. По същия начин, когато амините реагират с киселини, се образуват заместени амониеви соли. Алкалите, като по-силни основи, изместват амоняка и амините от техните соли.

3. Изгаряне на амини. Амините са горими вещества. Продуктите на изгаряне на амини, както и на други азотсъдържащи органични съединения, са въглероден диоксид, вода и свободен азот.

Алкилирането е въвеждането на алкилов заместител в молекулата на органично съединение. Типични алкилиращи агенти са алкилхалиди, алкени, епоксидни съединения, алкохоли, по-рядко алдехиди, кетони, етери, сулфиди, диазоалкани. Катализаторите на алкилиране са минерални киселини, киселини на Луис и зеолити.

Ацилиране. При нагряване с карбоксилни киселини, техните анхидриди, киселинни хлориди или естери, първични и вторични амини се ацилират до образуване на N-заместени амиди, съединения с фрагмент -C (O) N<:

Реакцията с анхидриди протича при меки условия. Киселинните хлориди реагират още по-лесно, реакцията се провежда в присъствието на основа, за да се свърже образуваната HCl.

Първичните и вторичните амини взаимодействат с азотиста киселина по различни начини. С помощта на азотиста киселина първичните, вторичните и третичните амини се разграничават един от друг. Първичните алкохоли се образуват от първични амини:

C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 + H2O

Това освобождава газ (азот). Това е знак, че в колбата има първичен амин.

Вторичните амини образуват жълти, слабо разтворими нитрозамини с азотиста киселина - съединения, съдържащи >N-N=O фрагмента:

(C2H5)2NH + HNO2 → (C2H5)2N-N=O + H2O

Вторичните амини са трудни за пропускане, характерната миризма на нитрозодиметиламин се разпространява из цялата лаборатория.

Третичните амини просто се разтварят в азотиста киселина при обикновени температури. При нагряване е възможна реакция с елиминиране на алкилови радикали.

Как да получите

1. Взаимодействие на алкохоли с амоняк при нагряване в присъствието на Al 2 0 3 като катализатор.

2. Взаимодействие на алкилхалогениди (халоалкани) с амоняк. Полученият първичен амин може да реагира с излишък от алкил халид и амоняк, за да образува вторичен амин. Третичните амини могат да бъдат получени по подобен начин

Аминокиселини. Класификация, изомерия, номенклатура, получаване. Физични и химични свойства. Амфотерни свойства, биполярна структура, изоелектрична точка. Полипептиди. Отделни представители: глицин, аланин, цистеин, цистин, а-аминокапронова киселина, лизин, глутаминова киселина.

Аминокиселини- това са производни на въглеводороди, съдържащи аминогрупи (-NH 2) и карбоксилни групи -COOH.

Обща формула: (NH 2) f R(COOH) n където m и н най-често е равно на 1 или 2. По този начин аминокиселините са съединения със смесени функции.

Класификация

изомерия

Изомерията на аминокиселините, както и хидрокси киселините, зависи от изомерията на въглеродната верига и от позицията на аминогрупата по отношение на карбоксилната (а-, β - и γ - аминокиселини и др.). Освен това всички естествени аминокиселини, с изключение на аминооцетната, съдържат асиметрични въглеродни атоми, така че имат оптични изомери (антиподи). Има D- и L-серии аминокиселини. Трябва да се отбележи, че всички аминокиселини, които изграждат протеините, принадлежат към L-серията.

Номенклатура

Аминокиселините обикновено имат тривиални имена (например аминооцетната киселина се нарича по различен начин гликоколили iicin,и аминопропионова киселина аланини т.н.). Наименованието на аминокиселина според систематичната номенклатура се състои от името на съответната карбоксилна киселина, на която тя е производна, с добавяне на думата амино- като префикс. Позицията на аминогрупата във веригата е обозначена с цифри.

Как да получите

1. Взаимодействие на α-халокарбоксилни киселини с излишък на амоняк. В хода на тези реакции халогенният атом в халокарбоксилните киселини (за получаването им вижте § 10.4) се замества с аминогрупа. Отделеният в същото време хлороводород се свързва от излишък на амоняк в амониев хлорид.

2. Хидролиза на протеини. Сложни смеси от аминокиселини обикновено се образуват по време на хидролизата на протеини, но с помощта на специални методи могат да се изолират отделни чисти аминокиселини от тези смеси.

Физически свойства

Аминокиселините са безцветни кристални вещества, лесно разтворими във вода, точка на топене 230-300°C. Много α-аминокиселини имат сладък вкус.

Химични свойства

1. Взаимодействие с основи и киселини:

а) като киселина (включена е карбоксилна група).

б) като основа (включена е аминогрупа).

2. Взаимодействие в молекулата - образуване на вътрешни соли:

а) моноаминомонокарбоксилни киселини (неутрални киселини). Водните разтвори на моноаминомонокарбоксилните киселини са неутрални (pH = 7);

б) моноаминодикарбоксилни киселини (киселинни аминокиселини). Водните разтвори на моноаминодикарбоксилните киселини имат рН< 7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + ;

в) диаминомонокарбоксилни киселини (основни аминокиселини). Водните разтвори на диаминомонокарбоксилни киселини имат рН> 7 (алкално), тъй като в резултат на образуването на вътрешни соли на тези киселини в разтвора се появява излишък от ОН - хидроксидни йони.

3. Взаимодействието на аминокиселините помежду си - образуване на пептиди.

4. Взаимодействат с алкохоли, за да образуват естери.

Изоелектричната точка на аминокиселините, които не съдържат допълнителни NH2 или COOH групи, е средната аритметична стойност между двете pK стойности: съответно за аланин .

Изоелектричната точка на редица други аминокиселини, съдържащи допълнителни киселинни или основни групи (аспарагинова и глутаминова киселини, лизин, аргинин, тирозин и др.), също зависи от киселинността или основността на радикалите на тези аминокиселини. За лизин, например, pI трябва да се изчисли от половината от сумата на стойностите на pK" за α- и ε-NH2 групи. По този начин, в диапазона на рН от 4,0 до 9,0, почти всички аминокиселини съществуват предимно под формата на цвитериони с протонирана аминогрупа и дисоциирана карбоксилна група.

Полипептидите съдържат повече от десет аминокиселинни остатъка.

Глицинът (аминооцетна киселина, аминоетанова киселина) е най-простата алифатна аминокиселина, единствената аминокиселина, която няма оптични изомери. Емпирична формула C2H5NO2

Аланинът (аминопропанова киселина) е алифатна аминокиселина. α-аланинът е част от много протеини, β-аланинът е част от редица биологично активни съединения. Химична формула NH2 -CH -CH3 -COOH. Аланинът лесно се превръща в глюкоза в черния дроб и обратно. Този процес се нарича глюкозо-аланинов цикъл и е един от основните пътища на глюконеогенезата в черния дроб.

Цистеинът (α-амино-β-тиопропионова киселина; 2-амино-3-сулфанилпропанова киселина) е алифатна аминокиселина, съдържаща сяра. Оптично активен, съществува под формата на L- и D-изомери. L-цистеинът е компонент на протеини и пептиди и играе важна роля в образуването на кожни тъкани. Важен е за процесите на детоксикация. Емпиричната формула е C3H7NO2S.

Цистинът (хим.) (3,3 "-дитио-бис-2-аминопропионова киселина, дицистеин) е алифатна сяросъдържаща аминокиселина, безцветни кристали, разтворими във вода.

Цистинът е некодирана аминокиселина, която е продукт на окислителната димеризация на цистеин, по време на която две цистеинови тиолови групи образуват цистин дисулфидна връзка. Цистинът съдържа две аминогрупи и две карбоксилни групи и е двуосновна диаминокиселина. Емпирична формула C6H12N2O4S2

В организма те се намират главно в състава на протеините.

Аминокапронова киселина (6-аминохексанова киселина или ε-аминокапронова киселина) е хемостатично лекарство, което инхибира превръщането на профибринолизин във фибринолизин. Брутно-

формула C6H13NO2.

Лизинът (2,6-диаминохексанова киселина) е алифатна аминокиселина с изразени основни свойства; есенциална аминокиселина. Химична формула: C6H14N2O2

Лизинът е част от протеините. Лизинът е незаменима аминокиселина, която е част от почти всеки протеин, необходима е за растежа, възстановяването на тъканите, производството на антитела, хормони, ензими, албумини.

Глутаминовата киселина (2-аминопентандиова киселина) е алифатна аминокиселина. В живите организми глутаминовата киселина под формата на глутаматен анион присъства в протеини, редица нискомолекулни вещества и в свободна форма. Глутаминовата киселина играе важна роля в метаболизма на азота. Химична формула C5H9N1O4

Глутаминовата киселина също е невротрансмитерна аминокиселина, един от важните членове на класа на възбуждащите аминокиселини. Свързването на глутамата със специфични рецептори на невроните води до възбуждане на последните.

Прости и сложни протеини. пептидна връзка. Концепцията за първичната, вторичната, третичната и кватернерната структура на протеиновата молекула. Видове връзки, които определят пространствената структура на протеиновата молекула (водородни, дисулфидни, йонни, хидрофобни взаимодействия). Физични и химични свойства на протеините (утаяване, денатурация, цветни реакции). изоелектрична точка. Стойността на протеините.

катерици -това са естествени високомолекулни съединения (биополимери), чиято структурна основа са полипептидни вериги, изградени от α-аминокиселинни остатъци.

Простите протеини (протеини) са високомолекулни органични вещества, състоящи се от алфа-аминокиселини, свързани във верига чрез пептидна връзка.

Сложните протеини (протеиди) са двукомпонентни протеини, които в допълнение към пептидните вериги (прост протеин) съдържат компонент от неаминокиселинна природа - простетична група.

Пептидна връзка -вид амидна връзка, която възниква по време на образуването на протеини и пептиди в резултат на взаимодействието на α-аминогрупата (-NH2) на една аминокиселина с α-карбоксилната група (-COOH) на друга аминокиселина.

Първичната структура е последователността от аминокиселини в полипептидна верига. Важни характеристики на първичната структура са консервативни мотиви - комбинации от аминокиселини, които играят ключова роля във функциите на протеина. Консервативните мотиви се запазват в хода на еволюцията на видовете, те често позволяват да се предвиди функцията на неизвестен протеин.

Вторична структура - локално подреждане на фрагмент от полипептидна верига, стабилизиран от водородни връзки.

Третична структура - пространствената структура на полипептидната верига (набор от пространствени координати на атомите, които изграждат протеина). Структурно се състои от вторични структурни елементи, стабилизирани чрез различни видове взаимодействия, в които хидрофобните взаимодействия играят важна роля. В стабилизирането на третичната структура участват:

ковалентни връзки (между два цистеинови остатъка - дисулфидни мостове);

йонни връзки между противоположно заредени странични групи от аминокиселинни остатъци;

водородни връзки;

хидрофилно-хидрофобни взаимодействия. Когато взаимодейства със заобикалящите водни молекули, протеиновата молекула "се стреми" да се навие, така че неполярните странични групи от аминокиселини да бъдат изолирани от водния разтвор; на повърхността на молекулата се появяват полярни хидрофилни странични групи.

Кватернерна структура (или субединица, домен) - взаимното разположение на няколко полипептидни вериги като част от един протеинов комплекс. Протеиновите молекули, които изграждат протеин с кватернерна структура, се образуват отделно върху рибозомите и едва след края на синтеза образуват обща супрамолекулна структура. Протеин с кватернерна структура може да съдържа както еднакви, така и различни полипептидни вериги. В стабилизирането на кватернерната структура участват същите видове взаимодействия, както и в стабилизирането на третичната. Супрамолекулните протеинови комплекси могат да се състоят от десетки молекули.

Физически свойства

Свойствата на протеините са толкова разнообразни, колкото и функциите, които изпълняват. Някои протеини се разтварят във вода, образувайки, като правило, колоидни разтвори (например яйчен белтък); други се разтварят в разредени солеви разтвори; други са неразтворими (например протеини на покривните тъкани).

Химични свойства

В радикалите на аминокиселинните остатъци протеините съдържат различни функционални групи, които са способни да влизат в много реакции. Протеините влизат в окислително-редукционни реакции, естерификация, алкилиране, нитриране, могат да образуват соли както с киселини, така и с основи (протеините са амфотерни).

Например, албумин - яйчен белтък - при температура 60-70 ° се утаява от разтвор (коагулира), губейки способността си да се разтваря във вода.