Какви са разпоредбите на теорията за химическата структура. Основните положения на теорията за химическата структура на органичните съединения на А. М. Бутлеров

В най-обща и систематична форма теорията за химическата структура (съкратено TCS) е формулирана за първи път от руския химик А. М. Бутлеров през 1861 г. и впоследствие разработена и допълнена от него и неговите ученици и последователи (предимно В. В. Марковников, А. М. Зайцев и др.), както и от много чуждестранни химици (Я. Г. ван Хоф, Ж. А. Ле Бел и др.).

Нека разгледаме основните положения на класическата TCS и да ги коментираме от гледна точка на съвременната структурна химия.

1. Всеки атом в една молекула е способен да образува определен брой химични връзки с други атоми.

Още през първата половина на XIX век. в химията се формират идеи за способността на атомите да се комбинират помежду си в определени отношения. Според Бутлеров всеки атом „се ражда с определено количество сила, която произвежда химични явления (афинитети). В химическа комбинация, ... част от тази сила или цялото й количество се изразходва. По този начин бяха подчертани две характеристики на междуатомното химично взаимодействие: а) дискретност - целият афинитет, присъщ на атома, трябваше да бъде съставен от отделни части или, според Бутлеров, „отделни единици на химическа сила“, което беше ясно изразено от символиката на валентните удари (например H-O- H, H-C≡N и т.н.), където всеки удар характеризира една химическа връзка; б) насищане - броят на химичните връзки, образувани от атом, е ограничен, поради което има например такива неутрални молекулни системи с различна стабилност като СН, СН2, СН3, СН4, но няма молекули СН5, СН6, и т.н.

Количествена мярка за способността на атома да образува химични връзки е неговата валентност. Формиране през 1850 г концепциите за валентност и химическа връзка послужиха като най-важната предпоставка за създаването на TCS. Въпреки това, преди началото на XX век. физическият смисъл на валентния удар, а оттам и естеството на химическата връзка и валентността, остава неизяснен, което понякога води до парадокси. И така, изучавайки свойствата на ненаситените въглеводороди, Бутлеров приема през 1870 г. идеята на немския химик Е. Ерленмайер за съществуването на множество връзки в тях. Междувременно остава неясно защо множествената връзка се оказва по-малко силна (податлива на реакции на добавяне) от единичната връзка (която не влиза в тези реакции). Имаше и други признаци, че някои или всички химични връзки в молекулата не са с еднаква стойност.

Със създаването на квантовата химия стана ясно, че по правило двуцентрова двуелектронна връзка съответства на всеки валентен удар и че химичните връзки могат да се различават по енергия, дължина, полярност, поляризуемост, ориентация в пространството, множественост и т.н. (вижте Химическа връзка) .

Концепцията за химическа връзка включва разделянето на атомите на молекулата на химически свързани и химически несвързани (виж фиг.), От което следва втората позиция на TCS.

H / O \ H Химически свързани атоми

Химически несвързани атоми

2. Атомите в една молекула са свързани помежду си в определен ред, според валентността си. Това беше „редът на химичното взаимодействие“, или, с други думи, „методът на взаимно химично свързване“ на атомите в молекулата, който Бутлеров нарече химическа структура. В резултат на това химическата структура, ясно изразена чрез структурната формула (понякога наричана още графична, а през последните години - топологична), показва кои двойки атоми са химически свързани и кои не, т.е. химическата структура характеризира топологията на молекулата (вижте Молекула). В същото време Бутлеров специално подчертава, че всяко съединение съответства само на една химическа структура и следователно само на една структурна (графична) формула.

Разгледаната разпоредба на TCS е общовалидна и днес. Въпреки това, първо, далеч не винаги е възможно да се предаде молекулярната структура с една класическа структурна формула (виж Бензен), второ, в нетвърдите молекули редът на връзката на атомите може да се промени спонтанно и доста бързо (виж Молекула), и , трето, съвременната химия е открила широка гама от молекули с "необичайни" структури (например в някои карборани въглеродният атом е свързан с пет съседни атома).

3. Физичните и химичните свойства на съединението се определят както от неговия качествен и количествен състав, така и от неговия химичен строеж, както и от характера на връзките между атомите.

Тази разпоредба е централна за TCS. Именно неговото утвърждаване в областта на химията представлява основната научна заслуга на Бутлеров. От тази позиция следват редица важни последици: обяснението на изомерията чрез разликата в химичната структура на изомерите, идеята за взаимното влияние на атомите в молекулата, както и значението и значението на структурните формули на молекулите се разкрива.

През 1874 г. TCS е обогатен със стереохимични концепции (виж Стереохимия), в рамките на които е възможно да се обяснят явленията на оптичен, геометричен и конформационен изомеризъм (виж Изомеризъм).

В съвременната химия терминът "структура на молекула" се разбира "по три начина: а) като химическа структура (т.е. топология на молекула); б) като пространствена структура, характеризираща подреждането и движението на ядрата в пространството ; в) като електронна структура (виж Молекула, химическа връзка).

По този начин основната позиция на TCS от съвременна гледна точка може да бъде представена по следния начин: физичните и химичните свойства на съединенията се определят от техния количествен и качествен елементен състав, както и от химичния (топологичен), пространствен (ядрен) ) и електронна структура на техните молекули.

4. Химическата структура може да се изследва чрез химични методи, т.е. анализ и синтез.

Развивайки тази позиция, Бутлеров формулира редица правила за "разпознаване на химичната структура" и ги прилага широко в експерименталната си работа.

В момента структурата на молекулите се изучава както с химични, така и с физични методи (виж Спектрален анализ).

5. Атомите, включени в молекулата, както химически свързани, така и несвързани, имат определено въздействие един върху друг, което се проявява в реактивността на отделните атоми и връзки на молекулата, както и в другите й свойства.

TCS, както всяка научна теория, се основава на някои моделни концепции, които имат определена област на приложение и отразяват само определени аспекти на реалността. И така, говорейки за TCS, не бива да забравяме, че в действителност молекулата е единна интегрална система от ядра и електрони и разделянето на отделни атоми, функционални групи, химични връзки, несподелени електронни двойки и т.н. в нея е приблизително. Но веднага след като това приближение се оказа ефективно при решаването на различни химически проблеми, то стана широко разпространено. В същото време теоретичното, умствено разчленяване, структуриране на обект (молекула), интегриран в природата, ни принуждава да въведем допълнителни идеи в теорията, като вземем предвид факта, че избраните молекулни фрагменти (атоми, връзки и т.н.) са действително свързани и взаимодействат един с друг. За тази цел е създадена концепцията за взаимното влияние на атомите (VVA).

Свойствата и състоянието на всеки атом или функционална група от молекула се определят не само от тяхната природа, но и от тяхната среда. Например, въвеждането на ОН група в молекула може да доведе до различни резултати:

Следователно, когато изучават естеството и интензивността на влиянието на различни заместители върху свойствата на молекулата, те действат по следния начин: разглеждат реакционни серии, т.е. редица съединения от един и същи тип, които се различават едно от друго или в присъствието на заместител или в подреждането на множество връзки, например: CH2=CH-CH=CH-CH3, H2C=CH-CH2-CH=CH2 и т.н., или според някои други детайли на структурата. В същото време се изследва способността на веществата от тази серия да участват в един и същи тип реакции, например те изучават бромирането на фенол и бензен. Наблюдаваните разлики са свързани с влиянието на различни заместители върху останалата част от молекулата.

Що се отнася до органичните съединения, една от техните характерни черти е способността на заместителя да прехвърля влиянието си върху вериги от ковалентно свързани атоми (виж Химическа връзка). Разбира се, заместителите също се влияят от останалата част от молекулата. Прехвърлянето на влиянието на заместителя върху a- и l-връзките води до промяна в тези връзки. Ако влиянието на заместителите се предава с участието на a-връзки, тогава се казва, че заместителят проявява индуктивен или I-ефект. Ако във веригата има π-връзки, те също са поляризирани (π-ефект). В допълнение, ако веригата има система от спрегнати множествени връзки (-C=C-C=C-) или заместител с неподелена електронна двойка с множествена връзка (CH3-O-CH=CH2) или с ароматно ядро, тогава прехвърлянето на влияние се извършва по системата от π-връзки (ефект на конюгиране или С-ефект), докато електронният облак е частично изместен в областта на съседната σ-връзка. Например, заместители като -Br, -Cl, -OH, -NH2, които имат несподелени електронни двойки, са π-електронни донори. Следователно се казва, че имат +C-ефект. В същото време те изместват електронната плътност към себе си по σ-връзките, т.е. имат -I-ефект. За -Br, -Cl, I-ефектът преобладава, за -OH и -NH2-, напротив, +C-ефект. Следователно, да речем, във фенол, π-електронната плътност на бензеновото ядро ​​е по-голяма, отколкото в бензена, което улеснява възникването на реакции на електрофилно заместване във фенол (в сравнение с бензен).

Теорията на химическата структура също се използва широко в неорганичната химия, особено след създаването на координационната теория от А. Вернер през 1893 г. (вижте Координационни съединения).

Най-голямото събитие в развитието на органичната химия е създаването през 1961 г. от великия руски учен А.М. Теорията на Бутлеров за химическата структура на органичните съединения.

Преди сутринта Бутлеров се смяташе за невъзможно да се знае структурата на молекулата, тоест редът на химическата връзка между атомите. Много учени дори отричаха реалността на атомите и молекулите.

А.М. Бутлеров опроверга това мнение. Той изхожда от правилните материалистични и философски идеи за реалността на съществуването на атоми и молекули, за възможността да се знае химическата връзка на атомите в молекулата. Той показа, че структурата на една молекула може да бъде установена емпирично чрез изучаване на химичните трансформации на дадено вещество. Обратно, знаейки структурата на молекулата, човек може да изведе химичните свойства на съединението.

Теорията за химическата структура обяснява разнообразието от органични съединения. Това се дължи на способността на четиривалентния въглерод да образува въглеродни вериги и пръстени, да се свързва с атоми на други елементи и наличието на изомерия в химичната структура на органичните съединения. Тази теория поставя научните основи на органичната химия и обяснява нейните най-важни закономерности. Основните принципи на неговата теория A.M. Бутлеров заяви в доклада "За теорията на химическата структура".

Основните положения на теорията на структурата са следните:

1) в молекулите атомите са свързани един с друг в определена последователност в съответствие с тяхната валентност. Редът на свързване на атомите се нарича химическа структура;

2) свойствата на веществото зависят не само от това кои атоми и в какво количество са част от неговата молекула, но и от реда, в който те са свързани помежду си, т.е. от химическата структура на молекулата;

3) атоми или групи от атоми, образували една молекула, взаимно си влияят.

В теорията на химическата структура се обръща голямо внимание на взаимното влияние на атомите и групите от атоми в една молекула.

Химичните формули, които изобразяват реда на свързване на атомите в молекулите, се наричат ​​структурни формули или структурни формули.

Стойността на теорията за химическата структура на A.M. Бутлеров:

1) е съществена част от теоретичната основа на органичната химия;

2) по важност може да се сравни с периодичната система от елементи на D.I. Менделеев;

3) направи възможно систематизирането на огромно количество практически материал;

4) даде възможност да се предвиди предварително съществуването на нови вещества, както и да се посочат начини за тяхното получаване.

Теорията за химическата структура служи като водеща основа във всички изследвания в органичната химия.

5. Изомерия. Електронната структура на атомите на елементите с малки периоди Химическа връзка

Свойствата на органичните вещества зависят не само от техния състав, но и от реда на свързване на атомите в молекулата.

Изомерите са вещества, които имат еднакъв състав и еднаква моларна маса, но различна молекулна структура и следователно имат различни свойства.

Научно значение на теорията за химичната структура:

1) задълбочава представите за веществото;

2) показва пътя към познаването на вътрешната структура на молекулите;

3) дава възможност да се разберат фактите, натрупани в химията; предсказват съществуването на нови вещества и намират начини за тяхното синтезиране.

Цялата тази теория значително допринесе за по-нататъшното развитие на органичната химия и химическата промишленост.

Германският учен А. Кекуле изрази идеята за свързване на въглеродни атоми един към друг във верига.

Учението за електронната структура на атомите.

Характеристики на учението за електронната структура на атомите: 1) направи възможно разбирането на природата на химическата връзка на атомите; 2) разберете същността на взаимното влияние на атомите.

Състоянието на електроните в атомите и структурата на електронните обвивки.

Електронните облаци са области с най-голяма вероятност за присъствие на електрон, които се различават по своята форма, размер и ориентация в пространството.

В атома водородедин електрон по време на движението си образува отрицателно зареден облак със сферична (сферична) форма.

S-електроните са електрони, които образуват сферичен облак.

Водородният атом има един s-електрон.

В атома хелийса два s-електрона.

Характеристики на атома на хелия: 1) облаци със същата сферична форма; 2) най-високата плътност е еднакво отстранена от ядрото; 3) електронните облаци се комбинират; 4) образуват общ двуелектронен облак.

Характеристики на литиевия атом: 1) има два електронни слоя; 2) има облак със сферична форма, но е много по-голям от вътрешния двуелектронен облак; 3) електронът на втория слой е по-слабо привлечен от ядрото от първите два; 4) лесно се улавя от други атоми в редокс реакции; 5) има s-електрон.

Характеристики на берилиевия атом: 1) четвъртият електрон е s-електрон; 2) сферичният облак съвпада с облака на третия електрон; 3) има два сдвоени s-електрона във вътрешния слой и два сдвоени s-електрона във външния.

Колкото повече електронни облаци се припокриват, когато атомите се свързват, толкова повече енергия се освобождава и толкова по-силна химическа връзка.

Химическа структура на молекулапредставлява неговата най-характерна и уникална страна, тъй като определя неговите общи свойства (механични, физични, химични и биохимични). Всяка промяна в химическата структура на една молекула води до промяна в нейните свойства. В случай на незначителни структурни промени, направени в една молекула, следват малки промени в нейните свойства (обикновено засягащи физичните свойства), но ако молекулата е претърпяла дълбоки структурни промени, тогава нейните свойства (особено химичните) ще бъдат дълбоко променени.

Например алфа-аминопропионовата киселина (алфа-аланин) има следната структура:

Какво виждаме:

1. Наличието на определени атоми (C, H, O, N),
2. определен брой атоми, принадлежащи към всеки клас, които са свързани в определен ред;

Всички тези конструктивни характеристики определят редица свойства на алфа-аланина, като: твърдо агрегатно състояние, точка на кипене 295 ° C, разтворимост във вода, оптична активност, химични свойства на аминокиселините и др.

При наличие на връзка между аминогрупата и друг въглероден атом (т.е. има лека структурна промяна), което съответства на бета-аланин:

Общите химични свойства все още са характерни за аминокиселините, но точката на кипене вече е 200°C и няма оптична активност.

Ако, например, два атома в тази молекула са свързани с N атом в следния ред (дълбока структурна промяна):

тогава образуваното вещество - 1-нитропропан по своите физични и химични свойства е напълно различно от аминокиселините: 1-нитро-пропан е жълта течност, с точка на кипене 131 ° C, неразтворима във вода.

По този начин, връзка структура-собственостви позволява да опишете общите свойства на вещество с известна структура и, обратно, ви позволява да намерите химичната структура на веществото, познавайки неговите общи свойства.

Общи принципи на теорията за структурата на органичните съединения

В същността на определянето на структурата на едно органично съединение лежат следните принципи, които произтичат от връзката между тяхната структура и свойства:

а) органичните вещества в аналитично чисто състояние имат еднакъв състав, независимо от метода на тяхното получаване;

б) органичните вещества в аналитично чисто състояние имат постоянни физични и химични свойства;

в) органични вещества с постоянен състав и свойства, има само една уникална структура.

През 1861 г. великият руски учен А. М. Бутлеровв статията си „За химическата структура на материята“ той разкрива основната идея на теорията за химическата структура, която се състои във влиянието на метода на свързване на атомите в органичната материя върху нейните свойства. Той обобщава всички познания и идеи за структурата на химичните съединения, налични по това време в теорията за структурата на органичните съединения.

Основните положения на теорията на А. М. Бутлеров

може да се обобщи, както следва:

1. В молекулата на едно органично съединение атомите са свързани в определена последователност, която определя нейния строеж.
2. Въглеродният атом в органичните съединения има валентност четири.
3. При еднакъв състав на молекула са възможни няколко варианта за свързване на атомите на тази молекула един с друг. Такива съединения с еднакъв състав, но различни структури се наричат ​​изомери, а подобно явление се нарича изомерия.
4. Познавайки структурата на дадено органично съединение, човек може да предвиди неговите свойства; Познавайки свойствата на дадено органично съединение, човек може да предвиди неговата структура.
5. Атомите, които образуват една молекула, са обект на взаимно влияние, което определя тяхната реактивност. Директно свързаните атоми имат по-голямо влияние един върху друг, влиянието на недиректно свързаните атоми е много по-слабо.

Ученик А.М. Бутлеров - В. В. Марковниковпродължи да изучава въпроса за взаимното влияние на атомите, което беше отразено през 1869 г. в неговата дисертация „Материали за взаимното влияние на атомите в химичните съединения“.

Заслугата на A.M. Бутлеров и значението на теорията за химическата структура е изключително голямо за химическия синтез. Появи се възможността да се предвидят основните свойства на органичните съединения, да се предвидят начините за техния синтез. Благодарение на теорията за химическата структура, химиците първо оцениха молекулата като подредена система със строг ред на връзките между атомите. И в момента основните положения на теорията на Бутлеров, въпреки промените и поясненията, са в основата на съвременните теоретични концепции на органичната химия.

Първият се появява в началото на 19 век. теорията на радикалите (J. Gay-Lussac, F. Wehler, J. Liebig). Радикали се наричат ​​групи от атоми, които преминават непроменени по време на химични реакции от едно съединение в друго. Тази концепция за радикалите е запазена, но повечето от другите положения на теорията за радикалите се оказаха неверни.

Според теорията за типовете (C. Gerard) всички органични вещества могат да бъдат разделени на типове, съответстващи на определени неорганични вещества. Например R-OH алкохолите и R-O-R етерите се считат за представители на типа H-OH вода, в която водородните атоми са заменени с радикали. Теорията на типовете създаде класификация на органичните вещества, някои от принципите на която се прилагат в момента.

Съвременната теория за структурата на органичните съединения е създадена от изключителния руски учен А.М. Бутлеров.

1. Атомите в молекулата са подредени в определена последователност според тяхната валентност. Валентността на въглеродния атом в органичните съединения е четири.

2. Свойствата на веществата зависят не само от това кои атоми и в какви количества влизат в състава на молекулата, но и от реда, в който са свързани помежду си.

3. Атомите или групите от атоми, изграждащи молекулата, си влияят взаимно, от което зависи химичната активност и реактивоспособността на молекулите.

4. Изследването на свойствата на веществата ви позволява да определите тяхната химична структура.

Взаимното влияние на съседните атоми в молекулите е най-важното свойство на органичните съединения. Това влияние се предава или чрез верига от единични връзки, или чрез верига от спрегнати (редуващи се) единични и двойни връзки.

Класификация на органичните съединениясе основава на анализа на два аспекта на структурата на молекулите - структурата на въглеродния скелет и наличието на функционални групи.

Александър Михайлович Бутлеров е роден на 3 (15) септември 1828 г. в град Чистопол, Казанска губерния, в семейството на земевладелец, пенсиониран офицер. Първото си образование получава в частен пансион, след което учи в гимназията и Казанския императорски университет. От 1849 г. преподава, през 1857 г. става обикновен професор по химия в същия университет. Два пъти е бил негов ректор. През 1851 г. защитава магистърската си теза „За окисляването на органичните съединения“, а през 1854 г. в Московския университет – докторската си дисертация „За етеричните масла“. От 1868 г. е обикновен професор по химия в Петербургския университет, от 1874 г. - обикновен академик на Петербургската академия на науките. В допълнение към химията, Бутлеров обръща внимание на практическите въпроси на селското стопанство, градинарството, пчеларството и под негово ръководство започва отглеждането на чай в Кавказ. Умира в село Бутлеровка, Казанска губерния, на 5 (17) август 1886 г.

Преди Бутлеров бяха направени значителен брой опити за създаване на теория за химическата структура на органичните съединения. Този въпрос е разглеждан повече от веднъж от най-изтъкнатите химици от онова време, чиято работа е частично използвана от руския учен за неговата теория на структурата. Например германският химик Август Кекуле заключи, че въглеродът може да образува четири връзки с други атоми. Освен това той смята, че за едно и също съединение може да има няколко формули, но винаги добавя, че в зависимост от химичната трансформация тази формула може да бъде различна. Кекуле вярваше, че формулите не отразяват реда, в който атомите са свързани в една молекула. Друг виден немски учен, Адолф Колбе, като цяло смяташе, че е принципно невъзможно да се изясни химическата структура на молекулите.

Бутлеров за първи път изрази основните си идеи за структурата на органичните съединения през 1861 г. в доклада „За химическата структура на материята“, който представи пред участниците в Конгреса на немските натуралисти и лекари в Шпайер. В своята теория той включва идеите на Кекуле за валентността (броя на връзките за определен атом) и на шотландския химик Арчибалд Купър, че въглеродните атоми могат да образуват вериги. Основната разлика между теорията на Бутлеров и други е позицията относно химическата (а не механичната) структура на молекулите - методът, по който атомите се свързват един с друг, образувайки молекула. В същото време всеки атом установява връзка в съответствие с „химическата сила“, принадлежаща конкретно на него. В своята теория ученият прави ясно разграничение между свободен атом и атом, който е влязъл в комбинация с друг (преминава в нова форма и в резултат на взаимно влияние, свързаните атоми, в зависимост от структурната среда , имат различни химични функции). Руският химик бил убеден, че формулите не само представят молекулите схематично, но и отразяват реалната им структура. Освен това всяка молекула има определена структура, която се променя само в хода на химичните трансформации. От положенията на теорията следва (впоследствие експериментално потвърдено), че химичните свойства на органичното съединение се определят от неговата структура. Това твърдение е особено важно, тъй като направи възможно обяснението и прогнозирането на химичните трансформации на веществата. Съществува и обратна връзка: структурната формула може да се използва за преценка на химичните и физичните свойства на дадено вещество. Освен това ученият обърна внимание на факта, че реактивността на съединенията се обяснява с енергията, с която се свързват атомите.

С помощта на създадената теория Бутлеров успя да обясни изомерията. Изомерите са съединения, в които броят и "качеството" на атомите са еднакви, но в същото време имат различни химични свойства, а оттам и различна структура. Теорията даде възможност да се обяснят добре известни случаи на изомерия по достъпен начин. Бутлеров вярва, че е възможно да се определи пространственото разположение на атомите в молекулата. По-късно неговите прогнози се потвърждават, което дава тласък на развитието на нов клон на органичната химия - стереохимията. Трябва да се отбележи, че ученият е първият, който открива и обяснява феномена на динамичния изомеризъм. Значението му се състои в това, че два или повече изомера при определени условия могат лесно да преминат един в друг. Най-общо казано, изомерията се превърна в сериозен тест за теорията на химическата структура и беше блестящо обяснена с нея.

Неопровержимите твърдения, формулирани от Бутлеров, много скоро донесоха всеобщо признание на теорията. Правилността на изложените идеи беше потвърдена от експериментите на учения и неговите последователи. В своя процес те доказаха хипотезата за изомерията: Бутлеров синтезира един от четирите бутилови алкохола, предвидени от теорията, дешифрира структурата му. В съответствие с правилата на изомерията, които пряко следват от теорията, е изразена и възможността за съществуването на четири валерианови киселини. По-късно те бяха получени.

Това са само няколко факта в поредица от открития: химическата теория за структурата на органичните съединения имаше невероятна предсказваща способност.

За относително кратък период са открити, синтезирани и изследвани голям брой нови органични вещества и техните изомери. В резултат на това теорията на Бутлеров дава тласък на бързото развитие на химическата наука, включително синтетичната органична химия. Така многобройните синтези на Бутлеров са основните продукти на цели индустрии.

Теорията за химическата структура продължи да се развива, което донесе много революционни идеи в органичната химия по това време. Например Кекуле изложи предположение за цикличната структура на бензена и движението на неговите двойни връзки в молекулата, за специалните свойства на съединенията с конюгирани връзки и много други. Освен това споменатата теория направи органичната химия по-визуална - стана възможно да се начертаят формулите на молекулите.

А това от своя страна постави началото на класификацията на органичните съединения. Използването на структурни формули помогна да се определят начините за синтез на нови вещества, да се установи структурата на сложни съединения, т.е. доведе до активното развитие на химическата наука и нейните клонове. Например Бутлеров започва да провежда сериозни изследвания на процеса на полимеризация. В Русия това начинание беше продължено от неговите ученици, което в крайна сметка направи възможно откриването на промишлен метод за производство на синтетичен каучук.