Exposition d'amines aromatiques. Amines

Étant donné que les amines, étant des dérivés de l’ammoniac, ont une structure similaire (c’est-à-dire qu’elles ont une paire d’électrons libres dans l’atome d’azote), elles présentent des propriétés similaires. Ceux. les amines, comme l'ammoniac, sont des bases car l'atome d'azote peut fournir une paire d'électrons pour former des liaisons avec des espèces déficientes en électrons via un mécanisme donneur-accepteur (répondant à la définition de Lewis de la basicité).

I. Propriétés des amines comme bases (accepteurs de protons)

1. Les solutions aqueuses d'amines aliphatiques présentent une réaction alcaline, car lorsqu'ils interagissent avec l'eau, des hydroxydes d'alkylammonium se forment, semblables à l'hydroxyde d'ammonium :

CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −

L'aniline ne réagit pratiquement pas avec l'eau.

Les solutions aqueuses sont alcalines :

La liaison protonique avec une amine, comme avec l'ammoniac, est formée par un mécanisme donneur-accepteur dû à la seule paire électronique de l'atome d'azote.

Les amines aliphatiques sont des bases plus fortes que l'ammoniac car les radicaux alkyles augmentent la densité électronique sur l'atome d'azote en raison de + je-effet. Pour cette raison, la paire électronique de l’atome d’azote est moins serrée et interagit plus facilement avec le proton.

2. En interagissant avec les acides, les amines forment des sels :

C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl

chlorure de phénylammonium

2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4

sulfate de méthylammonium

Les sels d'amine sont des solides hautement solubles dans l'eau et peu solubles dans les liquides non polaires. Lors de la réaction avec les alcalis, des amines libres sont libérées :

Les amines aromatiques sont des bases plus faibles que l'ammoniac car la seule paire d'électrons de l'atome d'azote est déplacée vers le cycle benzénique, se conjuguant avec les électrons π du cycle aromatique, ce qui réduit la densité électronique sur l'atome d'azote (effet -M). Au contraire, le groupe alkyle est un bon donneur de densité électronique (+ effet I).

Une diminution de la densité électronique sur l'atome d'azote entraîne une diminution de la capacité à extraire les protons des acides faibles. Par conséquent, l'aniline n'interagit qu'avec des acides forts (HCl, H 2 SO 4) et sa solution aqueuse ne vire pas au bleu tournesol.

L'atome d'azote dans les molécules d'amine possède une paire d'électrons non liants qui peuvent participer à la formation de liaisons selon le mécanisme donneur-accepteur.

aniline ammoniaque amine primaire amine secondaire amine tertiaire

la densité électronique sur l’atome d’azote augmente.

En raison de la présence d’un doublet non liant dans les molécules, les amines, comme l’ammoniac, présentent des propriétés fondamentales.

aniline ammoniac amine primaire amine secondaire

les propriétés de base sont renforcées par l'influence du type et du nombre de radicaux.

C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)

II. Oxydation des amines

Les amines, notamment aromatiques, s'oxydent facilement à l'air. Contrairement à l’ammoniac, ils peuvent s’enflammer à cause d’une flamme nue. Les amines aromatiques s'oxydent spontanément dans l'air. Ainsi, l’aniline brunit rapidement à l’air en raison de l’oxydation.

4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2

III. Interaction avec l'acide nitreux

L'acide nitreux HNO 2 est un composé instable. Il n’est donc utilisé qu’au moment de la sélection. HNO 2 se forme, comme tous les acides faibles, par l'action de son sel (nitrite) avec un acide fort :

KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl

ou NO 2 − + H + → HNO 2

La structure des produits de réaction avec l'acide nitreux dépend de la nature de l'amine. Par conséquent, cette réaction est utilisée pour distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires.

· Les amines aliphatiques primaires forment des alcools avec HNO 2 :

R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O

La réaction de diazotation des amines aromatiques primaires sous l'action de l'acide nitreux, obtenue par la réaction du nitrite de sodium avec l'acide chlorhydrique, est d'une grande importance. Et ensuite du phénol se forme :

· Les amines secondaires (aliphatiques et aromatiques) sous l'influence de HNO 2 sont transformées en dérivés N-nitroso (substances à odeur caractéristique) :

R 2 NH + H-O-N = O → R 2 N-N = O + H 2 O

alkylnitrosamine

· La réaction avec les amines tertiaires conduit à la formation de sels instables et n'a aucune importance pratique.

IV. Propriétés spéciales :

1. Formation de composés complexes avec des métaux de transition :

2. Ajout d'halogénures d'alkyle Les amines ajoutent des haloalcanes pour former un sel :

En traitant le sel obtenu avec un alcali, vous pouvez obtenir une amine libre :

V. Substitution électrophile aromatique dans les amines aromatiques (réaction de l'aniline avec de l'eau bromée ou de l'acide nitrique) :

Dans les amines aromatiques, le groupe amino facilite la substitution aux positions ortho et para du cycle benzénique. Par conséquent, l'halogénation de l'aniline se produit rapidement et en l'absence de catalyseurs, et trois atomes d'hydrogène du cycle benzénique sont remplacés à la fois, et un précipité blanc de 2,4,6-tribromoaniline précipite :

Cette réaction avec l'eau bromée est utilisée comme réaction qualitative pour l'aniline.

Ces réactions (bromation et nitration) produisent principalement ortho- Et paire- dérivés.

4. Méthodes de production d'amines.

1. Réaction d'Hoffmann. L'une des premières méthodes de production d'amines primaires a été l'alkylation de l'ammoniac avec des halogénures d'alkyle :

Ce n'est pas la meilleure méthode, puisque le résultat est un mélange d'amines de tous degrés de substitution :

etc. Non seulement les halogénures d'alkyle, mais aussi les alcools peuvent agir comme agents alkylants. Pour ce faire, un mélange d'ammoniac et d'alcool est passé sur de l'oxyde d'aluminium à haute température.

2. La réaction de Zinine- un moyen pratique d'obtenir des amines aromatiques en réduisant les composés nitro aromatiques. Sont utilisés comme agents réducteurs : H 2 (sur un catalyseur). Parfois, de l'hydrogène est généré directement au moment de la réaction, pour laquelle les métaux (zinc, fer) sont traités avec de l'acide dilué.

2HCl + Fe (puces) → FeCl 2 + 2H

C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.

Dans l'industrie, cette réaction se produit lorsque le nitrobenzène est chauffé à la vapeur en présence de fer. En laboratoire, l'hydrogène « au moment de la libération » est formé par la réaction du zinc avec un alcali ou du fer avec de l'acide chlorhydrique. Dans ce dernier cas, du chlorure d'anilinium se forme.

3. Réduction des nitriles. Utilisez LiAlH 4 :

4. Décarboxylation enzymatique des acides aminés :

5. Application d'amines.

Les aminés sont utilisées dans l'industrie pharmaceutique et la synthèse organique (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH, etc.) ; dans la production de nylon (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - hexaméthylènediamine) ; comme matière première pour la production de colorants et de plastiques (aniline), ainsi que de pesticides.

Liste des sources utilisées :

O.S. Gabrielyan et autres Chimie. 10 e année. Niveau profil : manuel pour les établissements d'enseignement général ; Outarde, Moscou, 2005 ;
« Tuteur de chimie » édité par A. S. Egorov ; "Phoenix", Rostov-sur-le-Don, 2006 ;
GE Rudzitis, FG Feldman. Chimie 10e année. M., Éducation, 2001 ;
https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm

Les amines sont des dérivés organiques de l'ammoniac contenant un groupe amino NH 2 et un radical organique. En général, une formule amine est une formule ammoniac dans laquelle les atomes d'hydrogène ont été remplacés par un radical hydrocarboné.

Classification

En fonction du nombre d'atomes d'hydrogène remplacés par un radical dans l'ammoniac, on distingue les amines primaires (un atome), secondaires et tertiaires. Les radicaux peuvent être de types identiques ou différents.
Une amine peut contenir plus d'un groupe amino. Selon cette caractéristique, elles sont divisées en mono, di-, tri-,... polyamines.
Selon le type de radicaux associés à l'atome d'azote, il existe des aliphatiques (ne contenant pas de chaînes cycliques), aromatiques (contenant un cycle, le plus connu est l'aniline avec un cycle benzénique), mixtes (gras-aromatiques, contenant des radicaux cycliques et non- radicaux cycliques).

Propriétés

Selon la longueur de la chaîne d'atomes du radical organique, les amines peuvent être gazeuses (tri-, di-, méthylamine, éthylamine), liquides ou solides. Plus la chaîne est longue, plus la substance est dure. Les amines les plus simples sont solubles dans l’eau, mais à mesure que nous passons à des composés plus complexes, la solubilité dans l’eau diminue.

Les amines gazeuses et liquides sont des substances à odeur prononcée d'ammoniac. Les solides sont pratiquement inodores.

Les amines présentent de fortes propriétés basiques dans les réactions chimiques ; à la suite de l'interaction avec des acides inorganiques, des sels d'alkylammonium sont obtenus. La réaction avec l'acide nitreux est qualitative pour cette classe de composés. Dans le cas d'une amine primaire, on obtient de l'alcool et de l'azote gazeux, avec une amine secondaire un précipité jaune insoluble à odeur prononcée de nitrosodiméthylamine ; avec le tertiaire, la réaction ne se produit pas.

Ils réagissent avec l'oxygène (brûlure dans l'air), les halogènes, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les aldéhydes, les cétones.

Presque toutes les amines, à de rares exceptions près, sont toxiques. Ainsi, le représentant le plus célèbre de la classe, l'aniline, pénètre facilement dans la peau, oxyde l'hémoglobine, déprime le système nerveux central, perturbe le métabolisme, ce qui peut même entraîner la mort. Toxique pour les humains et les vapeurs.

Signes d'empoisonnement :

Dyspnée,
- bleuissement du nez, des lèvres, du bout des doigts,
- respiration rapide et augmentation du rythme cardiaque, perte de conscience.

PREMIERS SECOURS:

Laver le réactif chimique avec du coton et de l'alcool,
- donner accès à de l'air pur,
- Appelez une ambulance.

Application

Comme durcisseur pour les résines époxy.

En tant que catalyseur dans l'industrie chimique et la métallurgie.

Matières premières pour la production de fibres artificielles de polyamide, par exemple le nylon.

Pour la production de polyuréthanes, mousses de polyuréthane, adhésifs polyuréthane.

Le produit de départ pour la production d'aniline constitue la base des colorants à l'aniline.

Pour la production de médicaments.

Pour la production de résines phénol-formaldéhyde.

Pour la synthèse de répulsifs, fongicides, insecticides, pesticides, engrais minéraux, accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc, réactifs anticorrosion, solutions tampons.

Comme additif aux huiles moteur et aux carburants, carburant sec.

Pour la production de matériaux photosensibles.

L'hexamine est utilisée comme additif alimentaire et également comme ingrédient dans les cosmétiques.

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Méthylamine

Aminé aliphatique primaire. Il est recherché comme matière première pour la production de médicaments, de colorants et de pesticides.

Diéthylamine

Aminé secondaire. Il est utilisé comme produit de départ dans la production de pesticides, de médicaments (par exemple la novocaïne), de colorants, de répulsifs, d'additifs pour carburants et huiles moteur. Des réactifs en sont fabriqués pour la protection contre la corrosion, l'enrichissement du minerai, le durcissement des résines époxy et l'accélération des processus de vulcanisation.

Triéthylamine

Aminé tertiaire. Utilisé dans l'industrie chimique comme catalyseur dans la production de caoutchouc, résines époxy, mousses polyuréthanes. En métallurgie, c'est un catalyseur de durcissement dans les procédés sans cuisson. Matières premières pour la synthèse organique de médicaments, engrais minéraux, désherbants, peintures.

1-butylamine

Tert-butylamine, un composé dans lequel un groupe organique tert-butyle est lié à l'azote. La substance est utilisée dans la synthèse d'amplificateurs de vulcanisation du caoutchouc, de médicaments, de colorants, de tanins, d'agents de lutte contre les mauvaises herbes et les insectes.

Hexamine (hexamine)

Amine polycyclique. Une substance très demandée dans l’économie. Utilisé comme additif alimentaire, composant de médicaments et de médicaments, ingrédient dans les cosmétiques, solutions tampons pour la chimie analytique ; comme combustible sec, durcisseur pour résines polymères, dans la synthèse de résines phénol-formaldéhyde, de fongicides, d'explosifs et d'agents de protection contre la corrosion.

Amines - ce sont des dérivés de l'ammoniac (NH 3), dans la molécule dont un, deux ou trois atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés.

Selon le nombre de radicaux hydrocarbonés remplaçant les atomes d'hydrogène dans la molécule NH 3, toutes les amines peuvent être divisées en trois types :

Le groupe - NH 2 est appelé groupe amino. Il existe également des amines qui contiennent deux, trois groupes amino ou plus.

Nomenclature

Le mot « amine » est ajouté au nom des résidus organiques associés à l'azote, et les groupes sont mentionnés par ordre alphabétique : CH3NC3H - méthylpropylamine, CH3N(C6H5)2 - méthyldiphénylamine. Pour les amines supérieures, le nom est compilé en utilisant comme base l'hydrocarbure, en ajoutant le préfixe « amino », « diamino », « triamino », indiquant l'indice numérique de l'atome de carbone. Pour certaines amines, des noms triviaux sont utilisés : C6H5NH2 - aniline (nom systématique - phénylamine).

Pour les amines, l'isomérie de chaîne, l'isomérie de position de groupe fonctionnel et l'isomérie entre types d'amines sont possibles.

Propriétés physiques

Les amines primaires à faible limite sont des substances gazeuses, ont une odeur d'ammoniac et sont très solubles dans l'eau. Les amines ayant un poids moléculaire relatif plus élevé sont des liquides ou des solides ; leur solubilité dans l’eau diminue avec l’augmentation du poids moléculaire.

Propriétés chimiques

Les amines ont des propriétés chimiques similaires à celles de l'ammoniac.

1. Interaction avec l'eau - formation d'hydroxydes d'ammonium substitués. Une solution d'ammoniac dans l'eau a de faibles propriétés alcalines (basiques). La raison des propriétés fondamentales de l'ammoniac est la présence d'une paire d'électrons isolées sur l'atome d'azote, qui participe à la formation d'une liaison donneur-accepteur avec un ion hydrogène. Pour la même raison, les amines sont également des bases faibles. Les amines sont des bases organiques.

2. Interaction avec les acides - formation de sels (réactions de neutralisation). En tant que base, l'ammoniac forme des sels d'ammonium avec les acides. De même, lorsque les amines réagissent avec des acides, des sels d’ammonium substitués se forment. Les alcalis, en tant que bases plus fortes, déplacent l'ammoniac et les amines de leurs sels.

3. Combustion d'amines. Les amines sont des substances inflammables. Les produits de combustion des amines, comme d'autres composés organiques azotés, sont le dioxyde de carbone, l'eau et l'azote libre.

L'alkylation est l'introduction d'un substituant alkyle dans une molécule d'un composé organique. Les agents alkylants typiques sont les halogénures d'alkyle, les alcènes, les composés époxy, les alcools et, plus rarement, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les sulfures et les diazoalcanes. Les catalyseurs d'alkylation comprennent les acides minéraux, les acides de Lewis et les zéolites.

Acylation. Lorsqu'ils sont chauffés avec des acides carboxyliques, leurs anhydrides, chlorures ou esters d'acide, les amines primaires et secondaires sont acylés pour former des amides N-substitués, des composés avec le fragment -C(O)N.<:

La réaction avec les anhydrides se produit dans des conditions douces. Les chlorures d'acide réagissent encore plus facilement : la réaction est effectuée en présence d'une base pour lier le HCl résultant.

Les amines primaires et secondaires réagissent avec l'acide nitreux de différentes manières. L'acide nitreux est utilisé pour distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires les unes des autres. Les alcools primaires sont formés à partir d'amines primaires :

C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 +H2O

Cela libère du gaz (azote). C'est le signe qu'il y a une amine primaire dans le flacon.

Les amines secondaires forment des nitrosamines jaunes peu solubles avec l'acide nitreux - composés contenant le fragment >N-N=O :

(C2H5)2NH + HNO2 → (C2H5)2N-N=O + H2O

Les amines secondaires sont difficiles à manquer, l'odeur caractéristique de la nitrosodiméthylamine se répand dans tout le laboratoire.

Les amines tertiaires se dissolvent simplement dans l'acide nitreux aux températures ordinaires. Lorsqu'il est chauffé, une réaction avec élimination des radicaux alkyles est possible.

Modalités d'obtention

1. Interaction des alcools avec l'ammoniac lorsqu'ils sont chauffés en présence d'Al 2 0 3 comme catalyseur.

2. Interaction des halogénures d'alkyle (haloalcanes) avec l'ammoniac. L'aminé primaire résultante peut réagir avec un excès d'halogénure d'alkyle et de l'ammoniac pour former une amine secondaire. Les amines tertiaires peuvent être préparées de la même manière

Acides aminés. Classification, isomérie, nomenclature, production. Proprietes physiques et chimiques. Propriétés amphotères, structure bipolaire, point isoélectrique. Polypeptides. Représentants individuels : glycine, alanine, cystéine, cystine, acide a-aminocaproïque, lysine, acide glutamique.

Acides aminés- ce sont des dérivés d'hydrocarbures contenant des groupes amino (-NH 2) et des groupes carboxyle -COOH.

Formule générale : (NH 2) f R(COOH) n où m et n le plus souvent égal à 1 ou 2. Ainsi, les acides aminés sont des composés aux fonctions mixtes.

Classification

Isomérie

L'isomérie des acides aminés, comme les hydroxyacides, dépend de l'isomérie de la chaîne carbonée et de la position du groupe amino par rapport au carboxyle. (un-, β - et γ - acides aminés, etc.). De plus, tous les acides aminés naturels, à l’exception de l’acide aminoacétique, contiennent des atomes de carbone asymétriques, ils possèdent donc des isomères optiques (antipodes). Il existe des séries D et L d'acides aminés. Il convient de noter que tous les acides aminés qui composent les protéines appartiennent à la série L.

Nomenclature

Les acides aminés portent généralement des noms triviaux (par exemple, l'acide aminoacétique est appelé différemment glycol ou ici, et acide aminopropionique - alanine etc.). Le nom d'un acide aminé selon la nomenclature systématique se compose du nom de l'acide carboxylique correspondant dont il est un dérivé, avec l'ajout du mot amino- comme préfixe. La position du groupe amino dans la chaîne est indiquée par des chiffres.

Modalités d'obtention

1. Interaction des acides α-halocarboxyliques avec un excès d'ammoniac. Lors de ces réactions, l'atome d'halogène dans les acides carboxyliques halogénés (pour leur préparation, voir § 10.4) est remplacé par un groupe amino. Le chlorure d'hydrogène résultant est lié par un excès d'ammoniac pour former du chlorure d'ammonium.

2. Hydrolyse des protéines. L'hydrolyse des protéines produit généralement des mélanges complexes d'acides aminés, mais en utilisant des méthodes spéciales, des acides aminés purs individuels peuvent être isolés de ces mélanges.

Propriétés physiques

Les acides aminés sont des substances cristallines incolores, facilement solubles dans l'eau, point de fusion 230-300°C. De nombreux acides α-aminés ont un goût sucré.

Propriétés chimiques

1. Interaction avec les bases et les acides :

a) sous forme d'acide (un groupe carboxyle est impliqué).

b) comme base (un groupe amino est impliqué).

2. Interaction à l'intérieur de la molécule - formation de sels internes :

a) acides monoaminomonocarboxyliques (acides neutres). Les solutions aqueuses d'acides monoaminomonocarboxyliques sont neutres (pH = 7) ;

b) acides monoaminodicarboxyliques (acides aminés acides). Les solutions aqueuses d'acides monoaminodicarboxyliques ont un pH< 7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + ;

c) acides diaminomonocarboxyliques (acides aminés basiques). Les solutions aqueuses d'acides diaminomonocarboxyliques ont un pH > 7 (environnement alcalin), car du fait de la formation de sels internes de ces acides, un excès d'ions OH - hydroxyde apparaît dans la solution.

3. L'interaction des acides aminés entre eux - la formation de peptides.

4. Réagir avec les alcools pour former des esters.

Le point isoélectrique des acides aminés qui ne contiennent pas de groupes NH2 ou COOH supplémentaires est la moyenne arithmétique entre deux valeurs de pK : respectivement pour l'alanine .

Le point isoélectrique d'un certain nombre d'autres acides aminés contenant des groupes acides ou basiques supplémentaires (acides aspartique et glutamique, lysine, arginine, tyrosine, etc.) dépend également de l'acidité ou de la basicité des radicaux de ces acides aminés. Pour la lysine, par exemple, le pI doit être calculé à partir de la moitié de la somme des valeurs de pK pour les groupes α- et ε-NH2. Ainsi, dans la plage de pH de 4,0 à 9,0, presque tous les acides aminés existent principalement sous forme de zwitterions. avec un groupe amino protoné et un groupe carboxyle dissocié.

Les polypeptides contiennent plus de dix résidus d'acides aminés.

La glycine (acide aminoacétique, acide aminoéthanoïque) est l'acide aminé aliphatique le plus simple, le seul acide aminé qui ne possède pas d'isomères optiques. Formule empirique C2H5NO2

L'alanine (acide aminopropanoïque) est un acide aminé aliphatique. L'α-alanine fait partie de nombreuses protéines, la β-alanine fait partie d'un certain nombre de composés biologiquement actifs. Formule chimique NH2 -CH -CH3 -COOH. L'alanine est facilement convertie en glucose dans le foie et vice versa. Ce processus est appelé cycle glucose-alanine et constitue l’une des principales voies de la gluconéogenèse dans le foie.

La cystéine (acide α-amino-β-thiopropionique ; acide 2-amino-3-sulfanylpropanoïque) est un acide aminé aliphatique contenant du soufre. Optiquement actif, existe sous forme d'isomères L et D. La L-cystéine fait partie des protéines et des peptides et joue un rôle important dans la formation des tissus cutanés. Important pour les processus de désintoxication. Formule empirique C3H7NO2S.

La cystine (chimique) (acide 3,3"-dithio-bis-2-aminopropionique, dicystéine) est un acide aminé aliphatique soufré, en cristaux incolores, soluble dans l'eau.

La cystine est un acide aminé non codé qui est un produit de la dimérisation oxydative de la cystéine, au cours de laquelle deux groupes thiol de la cystéine forment une liaison disulfure de cystine. La cystine contient deux groupes aminés et deux groupes carboxyle et est un diaminoacide dibasique. Formule empirique C6H12N2O4S2

Dans l’organisme, on les retrouve principalement dans les protéines.

L'acide aminocaproïque (acide 6-aminohexanoïque ou acide ε-aminocaproïque) est un médicament hémostatique qui inhibe la conversion de la profibrinolysine en fibrinolysine. Brut-

formule C6H13NO2.

La lysine (acide 2,6-diaminohexanoïque) est un acide aminé aliphatique aux propriétés basiques prononcées ; acide aminé essentiel. Formule chimique : C6H14N2O2

La lysine fait partie des protéines. La lysine est un acide aminé essentiel, faisant partie de presque toutes les protéines, nécessaire à la croissance, à la réparation des tissus, à la production d'anticorps, d'hormones, d'enzymes et d'albumines.

L'acide glutamique (acide 2-aminopentanedioïque) est un acide aminé aliphatique. Dans les organismes vivants, l'acide glutamique sous forme d'anion glutamate est présent dans les protéines, un certain nombre de substances de faible poids moléculaire et sous forme libre. L'acide glutamique joue un rôle important dans le métabolisme de l'azote. Formule chimique C5H9N1O4

L’acide glutamique est également un acide aminé neurotransmetteur, l’un des représentants importants de la classe des « acides aminés excitateurs ». La liaison du glutamate à des récepteurs neuronaux spécifiques conduit à l'excitation de ces derniers.

Protéines simples et complexes. Liaison peptidique. Le concept de structure primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire d'une molécule protéique. Types de liaisons qui déterminent la structure spatiale de la molécule protéique (interactions hydrogène, disulfure, ioniques, hydrophobes). Propriétés physiques et chimiques des protéines (réactions de précipitation, réactions de dénaturation, réactions colorées). Point isoelectrique. La signification des protéines.

Protéines - Il s'agit de composés naturels de haut poids moléculaire (biopolymères), dont la base structurelle est constituée de chaînes polypeptidiques construites à partir de résidus d'acides aminés α.

Les protéines simples (protéines) sont des substances organiques de haut poids moléculaire constituées d'acides alpha-aminés reliés en chaîne par une liaison peptidique.

Les protéines complexes (protéides) sont des protéines à deux composants qui, en plus des chaînes peptidiques (protéine simple), contiennent un composant non acide aminé - un groupe prothétique.

Liaison peptidique - un type de liaison amide qui se produit lors de la formation de protéines et de peptides à la suite de l'interaction du groupe α-amino (-NH2) d'un acide aminé avec le groupe α-carboxyle (-COOH) d'un autre acide aminé.

La structure primaire est la séquence d’acides aminés dans une chaîne polypeptidique. Les caractéristiques importantes de la structure primaire sont les motifs conservés – des combinaisons d'acides aminés qui jouent un rôle clé dans les fonctions des protéines. Les motifs conservés sont conservés tout au long de l'évolution des espèces et peuvent souvent être utilisés pour prédire la fonction d'une protéine inconnue.

La structure secondaire est l'ordre local d'un fragment d'une chaîne polypeptidique, stabilisé par des liaisons hydrogène.

La structure tertiaire est la structure spatiale de la chaîne polypeptidique (un ensemble de coordonnées spatiales des atomes qui composent la protéine). Structurellement, il se compose d'éléments de structure secondaires stabilisés par divers types d'interactions, dans lesquelles les interactions hydrophobes jouent un rôle essentiel. Participent à la stabilisation de la structure tertiaire :

liaisons covalentes (entre deux résidus cystéine - ponts disulfure) ;

liaisons ioniques entre des groupes latéraux chargés de manière opposée de résidus d'acides aminés ;

liaisons hydrogène;

interactions hydrophiles-hydrophobes. Lorsqu'elle interagit avec les molécules d'eau environnantes, la molécule de protéine « a tendance » à se replier de sorte que les groupes latéraux non polaires des acides aminés sont isolés de la solution aqueuse ; des groupes latéraux polaires hydrophiles apparaissent à la surface de la molécule.

Structure quaternaire (ou sous-unité, domaine) - la disposition relative de plusieurs chaînes polypeptidiques dans le cadre d'un seul complexe protéique. Les molécules protéiques qui composent une protéine à structure quaternaire se forment séparément sur les ribosomes et ce n'est qu'une fois la synthèse terminée qu'elles forment une structure supramoléculaire commune. Une protéine de structure quaternaire peut contenir des chaînes polypeptidiques identiques ou différentes. Les mêmes types d'interactions participent à la stabilisation de la structure quaternaire comme à la stabilisation de la structure tertiaire. Les complexes protéiques supramoléculaires peuvent être constitués de dizaines de molécules.

Propriétés physiques

Les propriétés des protéines sont aussi variées que les fonctions qu’elles remplissent. Certaines protéines se dissolvent dans l'eau, formant généralement des solutions colloïdales (par exemple, le blanc d'œuf) ; d'autres se dissolvent dans des solutions salines diluées ; d'autres encore sont insolubles (par exemple, les protéines des tissus tégumentaires).

Propriétés chimiques

Dans les radicaux des résidus d'acides aminés, les protéines contiennent divers groupes fonctionnels capables de participer à de nombreuses réactions. Les protéines subissent des réactions d'oxydo-réduction, d'estérification, d'alkylation, de nitration et peuvent former des sels avec des acides et des bases (les protéines sont amphotères).

Par exemple, l'albumine - le blanc d'oeuf - à une température de 60-70° précipite de la solution (coagule), perdant sa capacité à se dissoudre dans l'eau.

Amins est entré dans nos vies de manière complètement inattendue. Jusqu'à récemment, il s'agissait de substances toxiques dont une collision pouvait entraîner la mort. Et aujourd'hui, un siècle et demi plus tard, nous utilisons activement des fibres synthétiques, des tissus, des matériaux de construction et des colorants à base d'amines. Non, ils ne sont pas devenus plus sûrs, les gens ont simplement pu les « apprivoiser » et les soumettre, en tirant ainsi certains avantages pour eux-mêmes. Nous parlerons de lequel plus loin.

Définition

Pour le dosage qualitatif et quantitatif de l'aniline dans des solutions ou des composés, on utilise une réaction à l'issue de laquelle un précipité blanc sous forme de 2,4,6-tribromoaniline tombe au fond du tube à essai.

Amines dans la nature

Les amines se trouvent partout dans la nature sous forme de vitamines, d'hormones et de produits métaboliques intermédiaires ; on les trouve aussi bien dans le corps des animaux que dans les plantes. De plus, la décomposition des organismes vivants produit également des amines moyennes qui, à l'état liquide, dégagent une odeur désagréable de saumure de hareng. Le « poison cadavérique » largement décrit dans la littérature est apparu précisément grâce à l'ambre spécifique des amines.

Pendant longtemps, les substances envisagées ont été confondues avec l’ammoniac en raison de leur odeur similaire. Mais au milieu du XIXe siècle, le chimiste français Wurtz a pu synthétiser la méthylamine et l'éthylamine et prouver que lorsqu'elles sont brûlées, elles libèrent des hydrocarbures. C'était la différence fondamentale entre les composés mentionnés et l'ammoniac.

Production d'amines en conditions industrielles

Étant donné que l'atome d'azote des amines est dans l'état d'oxydation le plus bas, la réduction des composés contenant de l'azote est le moyen le plus simple et le plus accessible de les obtenir. C'est ce type qui est largement utilisé dans la pratique industrielle en raison de son faible coût.

La première méthode est la réduction des composés nitro. La réaction au cours de laquelle l'aniline se forme est nommée par le scientifique Zinin et a été réalisée pour la première fois au milieu du XIXe siècle. La deuxième méthode consiste à réduire les amides à l’aide d’hydrure de lithium et d’aluminium. Les amines primaires peuvent également être récupérées à partir des nitriles. La troisième option concerne les réactions d'alkylation, c'est-à-dire l'introduction de groupes alkyle dans les molécules d'ammoniac.

Application d'amines

En elles-mêmes, sous forme de substances pures, les amines sont rarement utilisées. L'un des rares exemples est le polyéthylène polyamine (PEPA), qui, dans des conditions domestiques, facilite le durcissement de la résine époxy. Fondamentalement, une amine primaire, tertiaire ou secondaire est un produit intermédiaire dans la production de diverses substances organiques. La plus populaire est l'aniline. C'est la base d'une large palette de colorants anilines. La couleur que vous obtenez au final dépend directement de la matière première sélectionnée. L'aniline pure produit une couleur bleue, mais un mélange d'aniline, d'ortho- et de para-toluidine sera rouge.

Les amines aliphatiques sont nécessaires à la production de polyamides, comme le nylon et autres. Elles sont utilisées dans la construction mécanique, ainsi que dans la production de cordes, de tissus et de films. De plus, les diisocyanates aliphatiques sont utilisés dans la fabrication des polyuréthanes. En raison de leurs propriétés exceptionnelles (légèreté, résistance, élasticité et capacité de fixation sur n'importe quelle surface), ils sont recherchés dans la construction (mousse, colle) et dans l'industrie de la chaussure (semelles antidérapantes).

La médecine est un autre domaine dans lequel les amines sont utilisées. La chimie aide à synthétiser des antibiotiques du groupe des sulfamides, qui sont utilisés avec succès comme médicaments de deuxième intention, c'est-à-dire comme médicaments de secours. Au cas où les bactéries développeraient une résistance aux médicaments essentiels.

Effets néfastes sur le corps humain

On sait que les amines sont des substances très toxiques. Toute interaction avec eux peut nuire à la santé : inhalation de vapeurs, contact avec la peau ouverte ou ingestion de composés dans l'organisme. La mort survient par manque d'oxygène, car les amines (en particulier l'aniline) se lient à l'hémoglobine du sang et l'empêchent de capter les molécules d'oxygène. Les symptômes alarmants sont l'essoufflement, la décoloration bleue du triangle nasogénien et du bout des doigts, la tachypnée (respiration rapide), la tachycardie et la perte de conscience.

Si ces substances entrent en contact avec des zones nues du corps, il faut les éliminer rapidement avec un coton préalablement imbibé d'alcool. Cela doit être fait avec le plus grand soin possible afin de ne pas augmenter la zone de contamination. Si des symptômes d'intoxication apparaissent, vous devez absolument consulter un médecin.

Les amines aliphatiques sont un poison pour les systèmes nerveux et cardiovasculaire. Ils peuvent provoquer une dépression de la fonction hépatique, une dystrophie hépatique et même un cancer de la vessie.

En raison de la présence de paires d'électrons libres sur les atomes d'azote. Ainsi, les amines ont des propriétés basiques similaires aux alcools, éthers et autres composés organiques appartenant au groupe des bases de Lewis. Cependant, les atomes d'azote sont moins électronégatifs que les atomes d'oxygène, de sorte que les amines sont des bases de Lewis beaucoup plus fortes par rapport au proton que les bases contenant de l'oxygène, c'est-à-dire que les alcools et les éthers et leurs dérivés substitués.

Image 1.

Quantifier la basicité des amines

Les amines ont des propriétés basiques plus fortes que l'eau et, par conséquent, les solutions aqueuses d'amines présentent des propriétés basiques. Les constantes d'équilibre pour l'interaction acido-basique de l'eau et des amines sont désignées $K_B$ et servent de caractéristique quantitative des propriétés fondamentales des solutions aqueuses d'amines.

Figure 2.

La concentration d'eau elle-même n'est pas incluse dans ces expressions pour $K_B$, puisque l'eau dans les solutions est présente en excès significatif (dans ce cas, les mesures liées aux solutions diluées d'amines sont considérées) et la concentration d'eau est considérée comme constante (sa le changement peut être négligé). Au lieu des valeurs $K_B$, il est plus pratique d'utiliser les valeurs $K_a$, qui caractérisent l'acidité des ions alkylammonium conjugués :

Figure 3.

Dans ce cas, le concept de $pK_a$ est généralement similaire au concept de $pH$, et il peut être facilement mesuré. Les valeurs $pK_a$ (25 $^\circ$C) mesurées en solutions aqueuses pour un certain nombre d'amines aliphatiques sont données dans le tableau ci-dessous :

Graphique 4.

Dépendance de la basicité des amines sur leur structure

En analysant les valeurs $pK_a$ ci-dessus, nous pouvons conclure que puisque toutes les amines aliphatiques sont caractérisées par des valeurs $pK_B$ inférieures à la valeur $pK_B$ de l'ammoniac, leurs solutions aqueuses présenteront des propriétés basiques plus fortes que les solutions d'ammoniac correspondantes.

La basicité des solutions aqueuses d'amines diminue dans l'ordre suivant :

$R_2NH > RNH_2 $~$ R_3N$

Et un tel changement de propriétés n'est pas cohérent avec l'influence de l'effet $I$ positif des groupes alkyles, puisque les solutions d'amines tertiaires sont plus basiques que les solutions d'amines secondaires. Ceci s'explique généralement par l'apparition d'obstacles stériques lors du transfert de protons et de la solvatation dans le cas de solutions d'amines tertiaires.

En phase gazeuse ou dans le cas de substances individuelles, la basicité des amines change dans l'ordre correct du point de vue de la prise en compte des effets électroniques :

$R_3N > RNH_2 > R_2NH > R_3N$

Basicité des arylamines

Les amines aromatiques se caractérisent par une basicité nettement inférieure à celle de leurs analogues aliphatiques. Ainsi, la valeur $pK_B$ pour l'aniline est de 9,37 et l'acidité du cation dérivé de l'aniline $(C_6H_5NH_3)^+$ ($pK_a$ = 4,63) est en conséquence beaucoup plus élevée que celle des cations alkylammonium.

Graphique 5.

Une diminution aussi significative (de six ordres de grandeur) des propriétés fondamentales de l'aniline par rapport à la méthylamine et à d'autres amines de nature aliphatique est due à l'effet $I$ négatif du cycle aromatique et à l'effet $M$ positif du groupe amino. . La délocalisation des paires libres d'électrons des atomes d'azote le long des cycles benzéniques joue un rôle décisif dans l'affaiblissement des propriétés fondamentales de l'aniline. Une telle délocalisation réduit généralement la capacité du groupe amino à se lier aux protons ou à d'autres accepteurs.

Graphique 6.

Comme on peut le voir, les paires d'électrons libres des atomes d'azote dans les molécules d'aniline sont « décalées » principalement vers les positions ortho et para des cycles benzéniques, ce qui provoque l'effet d'orientation ortho/para lors de la substitution dans les molécules d'aniline.

De plus, en présence de substituants dans les systèmes aromatiques des arylamines, ils ont un impact significatif sur leurs propriétés fondamentales. Cette influence peut être évaluée à la fois qualitativement et quantitativement. Les substituants ayant des propriétés donneuses d'électrons augmentent les propriétés basiques des amines, tandis que les substituants attracteurs d'électrons, au contraire, réduisent la basicité des arylamines. Ainsi, les valeurs $pK_a$ pour les différents dérivés d'aniline substitués sont données dans le tableau ci-dessous :

Graphique 7.

Les $N$-méthyle et les $N,N$-diméthyl-anilines présentent des propriétés de base plus fortes que l'aniline d'origine elle-même. Ainsi pour $C_5H_5N(CH_3)_2$ la valeur de $pK_a$ est égale à 5,07, et pour $C_5H_5N(C_2H_5)_2$ $pK_a$ est égale à 6,57. L'aniline est presque entièrement protonée (forme du chlorure de phénylammonium) même dans des solutions acides diluées, par exemple dans une solution à 0,1 $H$ de $HCl$. La 4-nitroaniline n'est complètement protonée que dans des solutions d'acides concentrés - dans 50 % de $H_2SO_4$, et la 2,4-dinitroaniline ($pK_a$=-4,4) n'est dissoute que dans l'acide sulfurique avec une concentration supérieure à 80 %. Les sels d'amine, en règle générale, sont facilement solubles dans l'eau, même dans les cas où l'amine mère est insoluble dans l'eau. Ceci est largement utilisé pour séparer les amines des impuretés mineures. L'aminé est transformée en sel en traitant le mélange avec une solution aqueuse d'un acide fort, la couche aqueuse est séparée, à partir de laquelle, après traitement alcalin, l'aminé libre pure est isolée.