Hydrocarbures aromatiques. Benzène et ses homologues

La notion de « cycle benzénique » nécessite immédiatement un décodage. Pour ce faire, il est nécessaire de considérer au moins brièvement la structure de la molécule de benzène. La première structure du benzène a été proposée en 1865 par le scientifique allemand A. Kekule :

Les hydrocarbures aromatiques les plus importants comprennent le benzène C 6 H 6 et ses homologues : toluène C 6 H 5 CH 3, xylène C 6 H 4 (CH 3) 2, etc. naphtalène C 10 H 8, anthracène C 14 H 10 et leurs dérivés.

Les atomes de carbone dans la molécule de benzène forment un hexagone plat régulier, bien qu’il soit généralement dessiné comme un hexagone allongé.

La structure de la molécule de benzène a finalement été confirmée par la réaction de sa formation à partir de l'acétylène. La formule développée représente trois liaisons carbone-carbone alternées simples et trois doubles. Mais une telle image ne reflète pas la véritable structure de la molécule. En réalité, les liaisons carbone-carbone du benzène sont équivalentes et possèdent des propriétés différentes de celles des liaisons simples ou doubles. Ces caractéristiques s'expliquent par la structure électronique de la molécule de benzène.

Structure électronique du benzène

Chaque atome de carbone d'une molécule de benzène est dans un état d'hybridation sp 2. Il est relié à deux atomes de carbone voisins et à un atome d'hydrogène par trois liaisons σ. Le résultat est un hexagone plat : les six atomes de carbone et tous les σ - Connexions SS et C-H se trouvent dans le même plan. Le nuage électronique du quatrième électron (électron p), qui n'est pas impliqué dans l'hybridation, a la forme d'un haltère et est orienté perpendiculairement au plan du cycle benzénique. De tels nuages ​​d'électrons p d'atomes de carbone voisins se chevauchent au-dessus et au-dessous du plan de l'anneau.

En conséquence, six électrons p forment un nuage électronique commun et une seule liaison chimique pour tous les atomes de carbone. Deux régions du grand plan électronique sont situées de part et d’autre du plan de liaison σ.

Le nuage d’électrons p provoque une réduction de la distance entre les atomes de carbone. Dans une molécule de benzène, ils sont identiques et égaux à 0,14 nm. Dans le cas d'une liaison simple et double, ces distances seraient respectivement de 0,154 et 0,134 nm. Cela signifie qu’il n’y a pas de liaisons simples ou doubles dans la molécule de benzène. La molécule de benzène est un cycle stable à six chaînons de groupes CH identiques situés dans le même plan. Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du benzène sont équivalentes, ce qui détermine les propriétés caractéristiques du cycle benzénique. Cela reflète le plus précisément formule structurelle benzène sous la forme d’un hexagone régulier avec un cercle à l’intérieur (I). (Le cercle symbolise l’équivalence des liaisons entre les atomes de carbone.) Cependant, la formule de Kekulé indiquant les doubles liaisons (II) est aussi souvent utilisée :

Le cycle benzénique possède un certain ensemble de propriétés, communément appelées aromatiques.

Séries homologues, isomérie, nomenclature

Classiquement, les arènes peuvent être divisées en deux rangées. Le premier comprend les dérivés du benzène (par exemple le toluène ou le biphényle), le second comprend les arènes condensées (polynucléaires) (le plus simple d'entre eux est le naphtalène) :

La série homologue du benzène a formule générale CnH2n-6. Les homologues peuvent être considérés comme des dérivés du benzène dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par divers radicaux hydrocarbonés. Par exemple, C 6 H 5 -CH 3 - méthylbenzène ou toluène, C 6 H 4 (CH 3) 2 - diméthylbenzène ou xylène, C 6 H 5 -C 2 H 5 - éthylbenzène, etc.

Puisque tous les atomes de carbone du benzène sont équivalents, son premier homologue, le toluène, n’a aucun isomère. Le deuxième homologue, le diméthylbenzène, possède trois isomères qui diffèrent par la disposition relative des groupes méthyle (substituants). Il s'agit d'un isomère ortho- (o- en abrégé) ou 1,2, dans lequel les substituants sont situés sur des atomes de carbone voisins. Si les substituants sont séparés par un atome de carbone, alors il s'agit d'un méta- (en abrégé m-) ou d'un 1,3-isomère, et s'ils sont séparés par deux atomes de carbone, alors il s'agit d'un para- (en abrégé p-) ou 1,4-isomère. Dans les noms, les substituants sont désignés par des lettres (o-, m-, p-) ou des chiffres.

Propriétés physiques

Les premiers membres de la série homologue du benzène sont des liquides incolores ayant une odeur spécifique. Leur densité est inférieure à 1 (plus légère que l'eau). Insoluble dans l'eau. Le benzène et ses homologues sont eux-mêmes de bons solvants pour de nombreuses substances organiques. Les arènes brûlent avec une flamme enfumée en raison de la teneur élevée en carbone de leurs molécules.

Propriétés chimiques

L'aromaticité détermine Propriétés chimiques le benzène et ses homologues. Le système π à six électrons est plus stable que les liaisons π ordinaires à deux électrons. Les réactions d’addition sont donc moins fréquentes pour les hydrocarbures aromatiques que pour les hydrocarbures insaturés. Les réactions les plus caractéristiques des arènes sont les réactions de substitution. Ainsi, les hydrocarbures aromatiques, dans leurs propriétés chimiques, occupent une position intermédiaire entre les hydrocarbures saturés et insaturés.

I. Réactions de substitution

1. Halogénation (avec Cl 2, Br 2)

2. Nitration

3. Sulfonation

4. Alkylation (des homologues du benzène se forment) - Réactions de Friedel-Crafts

L'alkylation du benzène se produit également lorsqu'il réagit avec des alcènes :

Le styrène (vinylbenzène) est obtenu par déshydrogénation de l'éthylbenzène :

II. Réactions d'addition

1. Hydrogénation

2. Chloration

III. Réactions d'oxydation

1. Combustion

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

2. Oxydation sous l'influence de KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3, etc.

N'arrive pas réaction chimique(similarité avec les alcanes).

Propriétés des homologues du benzène

Dans les homologues du benzène, on distingue un noyau et une chaîne latérale (radicaux alkyle). Les propriétés chimiques des radicaux alkyles sont similaires à celles des alcanes ; l'influence du cycle benzénique sur eux se manifeste dans le fait que les réactions de substitution impliquent toujours des atomes d'hydrogène au niveau de l'atome de carbone directement lié au cycle benzénique, ainsi que dans l'oxydation plus facile des liaisons C-H.

L'effet d'un radical alkyle donneur d'électrons (par exemple, -CH 3) sur le cycle benzénique se manifeste par une augmentation des charges négatives effectives sur les atomes de carbone en positions ortho et para ; en conséquence, le remplacement des atomes d’hydrogène associés est facilité. Par conséquent, les homologues du benzène peuvent former des produits trisubstitués (et le benzène forme généralement des dérivés monosubstitués).

La structure du benzène

Le benzène a été isolé pour la première fois M. Faraday en 1825, à cause de la condensation provenant du gaz d'éclairage utilisé pour éclairer les rues de Londres. Faraday a appelé cette substance liquide, très mobile et à l’odeur âcre « hydrogène carburé ». Il est important de noter que déjà à cette époque, il était établi que le benzène était constitué de parts égales carbone et hydrogène.

Un peu plus tard, en 1834, Mitscherlich benzène préparé par décarboxylation de l'acide benzoïque. Il a également établi la composition élémentaire du composé résultant - C 6 H 6 - et a proposé son nom - essence. Cependant, Liebig n'était pas d'accord avec ce nom. Il lui semblait que ce nom mettait le benzène sur un pied d'égalité avec des substances aussi lointaines que la quinine et la strychnine. Selon Liebig, un meilleur nom pour le nouveau composé serait benzène, car il montre la similitude des propriétés du benzène avec celles des huiles (de l'allemand vieux- huile). Il y avait d'autres propositions. Puisque le benzène a été isolé par Faraday du gaz d'éclairage, Laurent a proposé (1837) un nom pour lui phéno du grec « porteur de lumière ». Ce nom n'a pas été établi, mais c'est de là que vient le nom du résidu benzénique monovalent - phényle.

L'hydrocarbure de Faraday n'a pas eu de chance. Tous les noms proposés se sont révélés erronés. Du nom de Liebig « benzène », il s'ensuit que le composé contient un groupe hydroxyle, qui n'y est pas. De même, « l’essence » de Mitscherlich ne contient pas de groupe fonctionnel azoté. De plus, l’existence de noms différents conduisait à la division des chimistes. En allemand et en russe littérature scientifique le nom « benzène » a été créé, et en anglais et en français – « benzène » ( bensène, toluène, xylène).

À première vue, il semble qu’établir la structure du benzène ne présente pas de grande difficulté. La molécule de benzène ne contient que deux éléments : pour six atomes de carbone, il y a six atomes d'hydrogène. De plus, les propriétés physiques et chimiques du benzène ont été étudiées de manière très détaillée. Cependant, ces travaux durent plusieurs décennies et ne furent achevés qu’en 1931.

Les obstacles les plus difficiles à la compréhension de la structure du benzène ont été surmontés par l'éminent chimiste allemand Kekule. De haut connaissances modernes il est difficile de comprendre et d'évaluer la signification de l'hypothèse qu'il avance selon laquelle la molécule de benzène a une structure cyclique (1865). Cependant, c'est précisément cette hypothèse, combinée au nombre d'isomères dans les benzènes mono- et disubstitués, qui a conduit Kekule à la formule bien connue. Selon Kekulé, le benzène est un composé cyclique à six chaînons avec trois doubles liaisons alternées, c'est-à-dire cyclohexatriène

C'est cette structure qui est cohérente avec l'existence d'un et un seul benzène monosubstitué et de trois isomères de benzènes disubstitués.

À partir du moment où la structure Kekule est apparue, des critiques ont commencé, qui, malheureusement, étaient pleinement méritées. On a déjà noté que caractéristique composés aromatiques - leur caractère aromatique inhérent. La structure Kekulé du benzène n'a pas pu expliquer cette caractéristique des composés aromatiques. Dans un certain nombre de cas, cela ne pouvait pas non plus expliquer l'absence d'isomères, alors que la formule du cyclohexatriène pour le benzène permettait leur existence. Donc, ortho-les benzènes substitués peuvent avoir deux isomères

cependant, ils n'ont pas pu être trouvés. Notons tout de suite que pour surmonter cette difficulté, Kekule a proposé de considérer le benzène comme un cyclohexatriène à doubles liaisons mobiles et non fixées. En raison de la transformation rapide je dans II et vice versa, le benzène se comporte comme une structure comme s'il était constitué de quantités égales je Et II.

Ainsi, le principal inconvénient du benzène Kekule est l'incapacité d'expliquer sur sa base le caractère aromatique des composés contenant un noyau benzénique dans leur molécule. Si le benzène était du cyclohexatriène, c'est-à-dire composé avec trois doubles liaisons, alors il devrait :

Facile à oxyder même à froid solution aqueuse KMnO4,

Déjà à température ambiante, ajoutez du brome et entrez facilement dans d'autres réactions d'addition électrophiles,

Rapidement hydrogéné avec de l'hydrogène en présence de nickel à température ambiante,

Le benzène entre dans ces réactions à contrecœur, contrairement aux alcènes. Mais les réactions de substitution sont très typiques pour les composés aromatiques. Il s'ensuit que le benzène ne peut pas être un cyclohexatriène et La formule de Kekule ne reflète pas la véritable structure du benzène. Le principal inconvénient du benzène Kekule est la présence de doubles liaisons. S’ils n’existaient pas, on ne s’attendrait pas à ce que le benzène présente des propriétés caractéristiques des alcènes. À cet égard, il devient clair pourquoi toutes les tentatives ultérieures visant à « améliorer » la formule de Kekule ont pris la forme de la priver de doubles liaisons, tout en conservant la structure cyclique du benzène. Ce sont les formules III – VII, proposé par Claus (1867), Dewar (1867), Armstrong – Bayer (1887), Thiele (1899) et Ladenburg (1869)

Aucune de ces formules ne pourrait expliquer toutes les propriétés inhérentes au benzène. Cela n’est devenu possible qu’avec le développement de la chimie quantique.

Selon les idées modernes sur la structure du benzène, sa molécule est plate hexagone régulier, au sommet duquel se trouvent des atomes de carbone situés dans sp 2 – état hybride. Chacun des six atomes de carbone, dû à trois orbitales hybrides trigonales, forme deux σ -des liaisons avec les carbones voisins et une autre liaison avec l'hydrogène. Toutes ces liaisons sont situées dans le même plan selon un angle de 120 0 les unes par rapport aux autres. Seulement deux sur trois sont impliqués dans l’hybridation R.-les électrons des atomes de carbone. Par conséquent, après l'éducation σ -les liaisons sur chacun des six carbones du cycle benzénique en ont encore une de plus R.-électron. L'histoire de l'établissement de la structure du benzène, qui s'est étalée sur plusieurs décennies, montre clairement à quel point il était difficile pour l'idée que R.-les électrons sont capables de se chevaucher non seulement par paires avec la formation π - Connexions. Dans certaines circonstances Couverture nuageuse possible R-électrons avec à la fois un voisin de droite et un voisin de gauche

Cela devient possible si la molécule a une structure cyclique, les distances entre les carbones sont les mêmes et les axes R.-les électrons sont parallèles les uns aux autres. La dernière condition est remplie si la molécule a une structure plate.

Avec cette construction de la molécule de benzène, les atomes de carbone ne sont reliés entre eux ni par des liaisons simples ni par des doubles liaisons. Ces connexions devraient très probablement être classées comme « un et demi ». Il convient de mentionner que selon les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X du benzène cristallin, toutes les liaisons carbone-carbone du benzène ont la même longueur de 0,14 nm, ce qui est intermédiaire entre les liaisons simples (0,154 nm) et doubles (0,134 nm). .

Ainsi, selon les idées modernes Le benzène n'a pas les doubles liaisons typiques entre les carbones. Par conséquent, il ne faut pas s’attendre à ce qu’un tel composé présente des propriétés dues à des doubles liaisons. Dans le même temps, l’insaturation importante de la molécule de benzène ne peut être niée. Un cycloalcane à six carbones (cyclohexane) contient 12 atomes d'hydrogène, alors que le benzène n'en a que 6. Il s'ensuit que formellement le benzène pourrait en avoir trois. doubles liaisons et se comportent comme le cyclotriène dans les réactions supplémentaires. En effet, dans les conditions des réactions d'addition, le benzène ajoute trois molécules d'hydrogène, d'halogènes ou d'ozone.

Actuellement, la littérature scientifique et technique utilise deux images graphiques benzène

L’un d’eux met l’accent sur le caractère insaturé du benzène et l’autre sur son caractère aromatique.

Comment pouvons-nous relier la structure du benzène à ses propriétés caractéristiques, principalement par son caractère aromatique ? Pourquoi le benzène présente-t-il une stabilité thermodynamique unique ?

À une certaine époque, il a été démontré que les alcènes ajoutaient assez facilement une molécule d'hydrogène et se transformaient en alcanes. Cette réaction se déroule avec un dégagement de chaleur, environ 125,61 kJ pour chaque double liaison, et est appelée chaleur d'hydrogénation. Essayons d'utiliser la chaleur de l'hydrogénation pour évaluer la stabilité thermodynamique du benzène.

Le cyclohexène, le cyclohexadiène et le benzène réels sont hydrogénés en cyclohexane

La chaleur d'hydrogénation du cyclohexène était de 119,75 kJ. La valeur attendue pour le cyclohexadiène devrait alors être de 119,75 x 2 = 239,50 kJ (en réalité 231,96 kJ). Si le benzène avait trois doubles liaisons (cyclohexatriène de Kekule), alors sa chaleur d'hydrogénation devrait être de 119,75 x 3 = 359,25 kJ. La valeur expérimentale dans ce dernier cas est remarquablement différente de celle attendue. Lors de l'hydrogénation du benzène, seuls 208,51 kJ de chaleur sont libérés, ce qui est inférieur à la valeur attendue de 359,25 - 208,51 = 150,73 kJ. Cette énergie est appelée énergie de résonance. Si l’hydrogénation du benzène libère 150,73 kJ d’énergie de moins que la valeur attendue, cela signifie simplement que le benzène lui-même contient initialement 150,73 kJ d’énergie de moins que l’hypothétique cyclohexatriène. Il s’ensuit que le benzène ne peut pas avoir la structure du cyclohexatriène. La stabilité de la molécule de benzène à l'énergie de résonance est le résultat de l'absence de doubles liaisons isolées et de la présence d'un seul nuage électronique du sextet. R.-des électrons.

Ayant acquis une stabilité thermodynamique élevée grâce aux avantages de sa structure, le benzène s'efforce par tous les moyens de maintenir cette stabilité lors des réactions chimiques. Il est clair que cela ne peut être réalisé que si le cycle benzénique reste inchangé pendant la réaction chimique. Cette possibilité n'est offerte que par les réactions de substitution, et c'est pour cette raison que les réactions de substitution sont plus typiques pour les composés aromatiques que les réactions d'addition. Lors des réactions d'addition électrophile, un composé aromatique cesse d'être aromatique et perd une stabilité exceptionnelle ainsi que l'énergie de résonance qui détermine précisément cette stabilité. Pour cette raison, les composés aromatiques subissent des réactions d'addition beaucoup plus difficiles que, par exemple, les alcènes. Une autre caractéristique des réactions d’addition impliquant des composés aromatiques est leur caractère intransigeant. Soit ils n'entrent pas dans des réactions d'addition, soit ils ajoutent tout en même temps. En témoigne le fait qu'il n'est pas possible d'obtenir des produits d'hydrogénation ou de chloration partielle à partir du benzène. Si ces réactions ont déjà lieu, elles se déroulent de telle manière que l'on obtient immédiatement les produits d'hydrogénation ou de chloration complète.

Cette évolution des événements est due au fait qu'un seul nuage électronique de six R.-les électrons dans le benzène existent ou n'existent pas ; les options intermédiaires sont exclues.

Le benzène est un composé insaturé, mais nous avons constaté que sa structure ne contient pas de doubles liaisons, mais plutôt une liaison aromatique – un nuage électronique délocalisé. Les réactions typiques des hydrocarbures insaturés - addition électrophile et oxydation - ne sont pas caractéristiques du benzène. Ainsi, il ne décolore pas l'eau bromée et ne donne pas la réaction de Wagner (oxydation avec une solution de permanganate de potassium à température ambiante). Le benzène est caractérisé par des réactions qui n'entraînent pas de perturbation du système conjugué fermé - réactions de substitution. Pour savoir quel type de substitution (radicale, électrophile, nucléophile) est caractéristique du benzène, rappelez-vous sa structure électronique : le squelette σ de la molécule est plat et un nuage aromatique est situé au-dessus et en dessous du plan. Pour réagir avec ce nuage aromatique, le réactif doit être électrophile. Ainsi, le benzène (et les composés aromatiques en général) sont caractérisés par réactions de substitution électrophile . Des exemples de réactions S E sont :

Dans un premier temps, l'électrophile s'approche de la molécule de benzène et interagit avec l'ensemble du nuage aromatique (ils sont attirés l'un vers l'autre). Formé π-complexe. Une paire d’électrons est nécessaire pour former une nouvelle liaison covalente carbone-électrophile. L'électrophile l'extrait du nuage aromatique et forme σ-complexe. Ce n'est pas un système conjugué fermé, car l'atome de carbone qui a formé une nouvelle liaison σ est passé en hybridation sp 3 (il a quitté le plan et n'a plus d'orbitale p z non hybride). Les cinq atomes de carbone restants continuent de participer à la conjugaison, formant un nuage électronique commun dans lequel quatre électrons sont délocalisés (6-2=4), donc charge positive dans un complexe σ, il n'est pas désigné sur un atome de carbone spécifique, mais au centre d'un anneau ouvert. Ainsi, le complexe σ n’est pas une structure aromatique. Afin de retrouver son spice, il lui faut extraire un proton d’hydrogène (H+). Il est capté par le nucléophile (Nu -) restant dans le milieu réactionnel. Deux électrons Obligations CH retour au nuage aromatique, l'atome de carbone redevient
sp 2 -hybridé et peut participer à la conjugaison.

L'étape limitante de la réaction de substitution électrophile est l'étape de formation du complexe σ, car dans ce cas, une perte d'aromaticité se produit, ce qui nécessite une dépense énergétique.

Diverses réactions de substitution électrophile dans le benzène se déroulent selon un mécanisme général et ne diffèrent que par le stade de formation de la particule électrophile.

Réaction de nitration le benzène apparaît sous l'action d'un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés (voir diagramme de réaction ci-dessus). Considérons son mécanisme.

Au premier stade de la réaction Acide nitrique interagit avec le soufre. Dans ce cas, l'acide nitrique agit comme une base, acceptant un proton d'une molécule d'acide sulfurique (selon la théorie de Brønsted, un acide est une molécule ou un ion qui donne un proton, et une base est une molécule ou un ion qui accepte un proton d'hydrogène. ). Il se forme de l'acide nitrique protoné qui, en divisant une molécule d'eau, se transforme en cation nitronium, ou cation nitronium. C'est une particule électrophile. Ainsi, acide sulfurique agit comme un catalyseur en participant à la formation d'un réactif électrophile. Le deuxième rôle de l’acide sulfurique est celui d’agent déshydratant. L'eau doit être retirée de la sphère de réaction afin de déplacer son équilibre vers la droite.

Après la formation d'un électrophile - un cation nitronium - la réaction se déroule selon un mécanisme général, à travers la formation de π- et
σ-complexes :

Attention : au stade de la conversion du complexe σ en nitrobenzène (l'étape du retour de l'aromaticité), le proton hydrogène est éliminé par l'action de l'anion acide sulfurique, et l'acide sulfurique se forme à nouveau, ce qui prouve qu'il s'agissait du catalyseur de cette réaction.

Catalyseur réactions d'halogénation sont ce qu'on appelle les acides de Lewis (selon la théorie de Lewis, les acides sont des molécules ou des ions neutres qui peuvent accepter une paire d'électrons) : FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, etc. Un catalyseur est nécessaire pour polariser la molécule halogène. L'acide de Lewis déplace la seule paire électronique du chlore sur lui-même, formant un complexe dans lequel une charge positive partielle est concentrée sur l'un des atomes de chlore :

Au stade de la formation du complexe π, une polarisation supplémentaire de la liaison Cl-Cl se produit, et elle se rompt de manière hétérolytique, et Cl + participe immédiatement à la formation du complexe σ.

Procédez de la même manière réactions d'alkylation(Réaction de Friedel-Crafts).

La liaison C-Cl dans le chlorure de méthyle n'est pas suffisamment polaire pour se rompre de manière hétérolytique. Sous l'action d'un acide de Lewis, la charge positive partielle sur l'atome de carbone augmente et le complexe du réactif avec le catalyseur est un électrophile plus puissant que le chlorure de méthyle d'origine.

Réaction de sulfonation le benzène se produit sous l'influence de l'oléum (une solution d'anhydride sulfurique SO 3 dans de l'acide sulfurique concentré).

La molécule d'anhydride sulfurique est électrophile en raison de la charge partielle positive importante sur l'atome de soufre.

Lorsqu'un complexe π est formé, la liaison S = O (principalement la liaison π) est polarisée et rompue de manière hétérolytique. Par conséquent, lorsqu'un complexe σ est formé, une charge négative totale apparaît sur l'atome d'oxygène. Pour restaurer l’aromaticité, un proton d’hydrogène est séparé de l’atome de carbone du cycle et va vers l’oxygène chargé négativement. De l'acide benzènesulfonique se forme.

Lorsque nous considérons les réactions de substitution électrophile dans le benzène, nous ne sommes pas confrontés à la question de savoir dans quelle position la réaction se produit, car tous les atomes de carbone sont absolument égaux. C’est une autre affaire si le cycle benzénique possède déjà un substituant. Dans ce cas, grâce à la substitution électrophile, il est fondamentalement possible éducation de trois isomères :

Pour répondre à la question de savoir lequel de ces produits possibles est prédominant, il est nécessaire de considérer les effets électroniques du substituant.

Faisons abstraction des réactions de substitution électrophile dans le benzène et ses dérivés et considérons les effets électroniques en général.

Influence mutuelle des atomes dans les molécules organiques
Connexions. Effets électroniques

Les atomes et les groupes atomiques dans les molécules de composés organiques s’influencent mutuellement, et pas seulement les atomes directement connectés les uns aux autres. Cette influence est en quelque sorte transmise à travers la molécule. Le transfert de l'influence des atomes dans les molécules dû à la polarisation des liaisons est appelé effets électroniques. . Il existe deux types d'effets électroniques : les effets inductifs et mésomères.

Effet inductif- c'est le transfert de l'influence des substituants le long d'une chaîne de liaisons σ en raison de leur polarisation. L'effet inductif est désigné par le symbole I. Considérons-le en prenant comme exemple le 1-chlorobutane :

La liaison C-Cl est polaire en raison de l'électronégativité plus élevée du chlore. Une charge partielle positive (δ+) apparaît sur l'atome de carbone. La paire d'électrons de la prochaine liaison σ est décalée vers l'atome de carbone déficient en électrons, c'est-à-dire polarisé. De ce fait, une charge positive partielle (δ+’) apparaît également sur l’atome de carbone suivant, etc. Donc le chlore induit polarisation non seulement de la « propre » liaison σ, mais également des suivantes dans la chaîne. Veuillez noter que chaque charge positive partielle suivante est plus petite en amplitude que la précédente (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), c’est-à-dire l'effet inductif est transmis à travers le circuit avec atténuation. Cela peut s'expliquer par la faible polarisabilité des liaisons σ. Il est généralement admis que l'effet inductif s'étend aux liaisons 3-4 σ. Dans l'exemple donné, l'atome de chlore déplace la densité électronique le long d'une chaîne de liaisons. à moi-même. Cet effet est appelé effet inductif négatif et est noté –I Cl.

La plupart des substituants présentent un effet inductif négatif, car leur structure contient des atomes plus électronégatifs que l'hydrogène (l'effet inductif de l'hydrogène est supposé nul). Par exemple : -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Si un substituant déplace la densité électronique le long d'une chaîne de liaisons σ Pousser, il présente un effet inductif positif (+I). Par exemple:

L'oxygène avec une charge totale négative présente un effet inductif positif.

Dans la molécule de propène, le carbone du groupe méthyle est sp 3 -hybridé et les atomes de carbone au niveau de la double liaison sont sp 2 -hybridés, c'est-à-dire plus électronégatif. Par conséquent, le groupe méthyle éloigne la densité électronique de lui-même, présentant un effet inductif positif (+I CH 3).

Ainsi, l'effet inductif peut se manifester dans n'importe quelle molécule dans laquelle se trouvent des atomes d'électronégativité différente.

Effet mésomérique– c'est le transfert de l'influence électronique des substituants dans les systèmes conjugués via la polarisation des liaisons π. L'effet mésomère est transmis sans atténuation, car Les liaisons π sont facilement polarisées. Attention : seuls les substituants qui font eux-mêmes partie du système conjugué ont un effet mésomère. Par exemple:

L'effet mésomère peut être soit positif (+M) soit négatif (-M).

Dans la molécule de chlorure de vinyle, la seule paire d'électrons du chlore participe à la conjugaison p,π, c'est-à-dire la contribution du chlore au système conjugué est supérieure à celle de chacun des atomes de carbone. Le chlore présente donc un effet mésomère positif.

La molécule d'aldéhyde acrylique est
Système π.π-conjugué. L'atome d'oxygène cède un électron à la conjugaison - comme chaque atome de carbone, mais en même temps l'électronégativité de l'oxygène est supérieure à celle du carbone, donc l'oxygène déplace la densité électronique du système conjugué vers lui-même, le groupe aldéhyde comme l'ensemble présente un effet mésomérique négatif.

Ainsi, les substituants qui donnent deux électrons à la conjugaison ont un effet mésomère positif. Ceux-ci inclus:

a) des substituants avec une charge complètement négative, par exemple –O - ;

b) des substituants dans la structure desquels se trouvent des atomes avec des paires d'électrons non partagées dans les orbitales p z, par exemple : -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3, -OC 2 H 5).

Les substituants qui déplacent la densité électronique vers eux-mêmes le long du système conjugué présentent un effet mésomère négatif. Il s'agit notamment des substituants dont la structure contient des doubles liaisons, par exemple :

Un substituant peut présenter simultanément des effets inductifs et mésomères. Dans certains cas, la direction de ces effets est la même (par exemple, -I et –M), dans d'autres ils agissent dans des directions opposées (par exemple, -I et +M). Dans ces cas, comment pouvons-nous déterminer l’effet global du substituant sur le reste de la molécule (en d’autres termes, comment pouvons-nous déterminer si un substituant donné est donneur d’électrons ou attracteur d’électrons) ? Les substituants qui augmentent la densité électronique dans le reste de la molécule sont appelés donneurs d’électrons, et les substituants qui diminuent la densité électronique dans le reste de la molécule sont appelés attracteurs d’électrons.

Pour déterminer l’effet global d’un substituant, il est nécessaire de comparer l’ampleur de ses effets électroniques. Si l’effet est de signe positif, le substituant est donneur d’électrons. Si un effet de signe négatif prédomine, le substituant est attracteur d'électrons. Il convient de noter qu'en règle générale, l'effet mésomère est plus prononcé que l'effet inductif (en raison de la plus grande capacité des liaisons π à se polariser). Il existe cependant des exceptions à cette règle : l’effet inductif des halogènes est plus fort que l’effet mésomère.

Considérons exemples spécifiques:

Dans ce composé, le groupe amino est un substituant donneur d'électrons, car son effet mésomérique positif est plus fort que l'effet inductif négatif.

Dans ce composé, le groupe amino est un site attracteur d'électrons, car ne présente qu’un effet inductif négatif.

Dans la molécule de phénol, le groupe hydroxyle est un substituant donneur d'électrons en raison de la prédominance de l'effet mésomère positif sur l'effet inductif négatif.

Dans la molécule d'alcool benzylique, le groupe hydroxyle ne participe pas à la conjugaison et ne présente qu'un effet inductif négatif. C’est donc un substituant attracteur d’électrons.

Ces exemples montrent qu’on ne peut pas considérer l’influence d’un substituant en général, mais qu’il faut considérer son influence dans une molécule spécifique.

Seuls les halogènes sont toujours des substituants attracteurs d'électrons, car leur effet inductif négatif est plus fort que l'effet mésomérique positif. Par exemple:

Revenons maintenant aux réactions de substitution électrophile dans les dérivés du benzène. Ainsi, nous avons découvert que le substituant déjà présent dans le cycle affecte le déroulement des réactions de substitution électrophile. Dans quoi s’exprime cette influence ?

Le substituant affecte la vitesse de réaction S E et la position du deuxième substituant introduit dans le cycle. Examinons ces deux aspects de l'influence.

Effet sur la vitesse de réaction. Plus la densité électronique dans l’anneau est élevée, plus les réactions de substitution électrophile se produisent facilement. Il est clair que les substituants donneurs d'électrons facilitent les réactions S E (ils sont des activateurs de cycle) et que les substituants attracteurs d'électrons les gênent (ils désactivent le cycle). Par conséquent, les réactions de substitution électrophile dans les dérivés du benzène contenant des substituants électroattracteurs sont réalisées dans des conditions plus strictes.

Comparons l'activité du phénol, du toluène, du benzène, du chlorobenzène et du nitrobenzène dans la réaction de nitration.

Étant donné que le phénol et le toluène contiennent des substituants donneurs d'électrons, ils sont plus actifs dans les réactions SE que le benzène. Au contraire, le chlorobenzène et le nitrobenzène sont moins actifs dans ces réactions que le benzène, car contiennent des substituants attracteurs d’électrons. Le phénol est plus actif que le toluène en raison de l'effet mésomère positif du groupe OH. Le chlore n'est pas un substituant attracteur d'électrons aussi puissant que le groupe nitro, car le groupe nitro présente à la fois des effets inductifs négatifs et des effets mésomères négatifs. Ainsi, dans cette série, l'activité dans les réactions de substitution électrophile diminue du phénol au nitrobenzène. Il a été établi expérimentalement que si la vitesse de réaction de nitration du benzène est égale à 1, alors cette série ressemblera à ceci :

Le deuxième aspect de l'influence d'un substituant sur le cycle aromatique au cours des réactions de substitution électrophile est ce qu'on appelle action d'orientation des substituants. Tous les substituants peuvent être divisés en deux groupes : les ortho-, para-orientants (substituants du 1er type) et les méta-orientants (substituants du 2ème type).

À députés du 1er type comprennent : -OH, -O -, -NH 2, des groupes alkyles (-CH 3, -C 2 H 5, etc.) et des halogènes. Vous pouvez constater que tous ces substituants présentent un effet inductif positif et/ou un effet mésomère positif. Tous, à l'exception des halogènes, augmentent la densité électronique dans l'anneau, notamment en position ortho et para. C’est donc vers ces positions que l’électrophile est dirigé. Regardons cela en utilisant le phénol comme exemple :

En raison de l'effet mésomère positif du groupe hydroxyle, la densité électronique est redistribuée dans tout le système conjugué et, dans les positions ortho et para, elle est particulièrement augmentée.

Lorsque le phénol est bromé, un mélange d'ortho- et de para-bromophénol se forme :

Si la bromation est effectuée dans un solvant polaire (eau bromée) et qu'un excès de brome est utilisé, la réaction se déroule en trois étapes à la fois :

Substituts du 2ème type sont : -NH 3 + , -COOH, -CHO (groupe aldéhyde), -NO 2 , -SO 3 H. Tous ces substituants réduisent la densité électronique dans le cycle aromatique, mais en raison de sa redistribution en positions méta, ce n'est pas donc fortement réduit, comme en ortho- et para-. Regardons cela en utilisant l'acide benzoïque comme exemple :

Le groupe carboxyle présente des effets inductifs et mésomères négatifs. En raison de la redistribution dans tout le système conjugué dans les positions méta, la densité électronique reste plus élevée que dans les positions ortho et para, donc l'électrophile va attaquer les positions méta :

DÉFINITION

Benzène(cyclohexatriène – 1,3,5) – matière organique, le représentant le plus simple d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques.

Formule – C 6 H 6 (formule développée – Fig. 1). Masse moléculaire – 78, 11.

Riz. 1. Formules structurelles et spatiales du benzène.

Les six atomes de carbone de la molécule de benzène sont à l'état hybride sp 2 . Chaque atome de carbone forme des liaisons 3σ avec deux autres atomes de carbone et un atome d'hydrogène, situés dans le même plan. Six atomes de carbone forment un hexagone régulier (σ-squelette de la molécule de benzène). Chaque atome de carbone possède une orbitale p non hybridée contenant un électron. Six électrons p forment un seul nuage d'électrons π (système aromatique), représenté par un cercle à l'intérieur d'un anneau à six chaînons. Le radical hydrocarboné obtenu à partir du benzène est appelé C 6 H 5 - - phényle (Ph-).

Propriétés chimiques du benzène

Le benzène est caractérisé par des réactions de substitution qui se produisent via un mécanisme électrophile :

- halogénation (le benzène réagit avec le chlore et le brome en présence de catalyseurs - AlCl 3 anhydre, FeCl 3, AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;

- nitration (le benzène réagit facilement avec le mélange nitrant - un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés)

- alkylation avec des alcènes

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;

Les réactions d'addition au benzène entraînent la destruction du système aromatique et ne se produisent que dans des conditions difficiles :

— hydrogénation (la réaction se produit lorsqu'elle est chauffée, le catalyseur est du Pt)

- ajout de chlore (se produit sous l'influence du rayonnement UV avec formation d'un produit solide - hexachlorocyclohexane (hexachlorane) - C 6 H 6 Cl 6)

Comme n'importe quel composé organique le benzène subit une réaction de combustion pour former des produits de réaction gaz carbonique et de l'eau (brûle avec une flamme enfumée) :

2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.

Propriétés physiques du benzène

Le benzène est un liquide incolore, mais qui dégage une odeur âcre spécifique. Forme un mélange azéotropique avec l'eau, se mélange bien avec les éthers, l'essence et divers solvants organiques. Point d'ébullition – 80,1C, point de fusion – 5,5C. Toxique, cancérigène (c'est-à-dire favorise le développement du cancer).

Préparation et utilisation du benzène

Les principales méthodes d'obtention du benzène :

— déshydrocyclisation de l'hexane (catalyseurs – Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;

— déshydrogénation du cyclohexane (la réaction se produit lorsqu'il est chauffé, le catalyseur est du Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

— trimérisation de l'acétylène (la réaction se produit lorsqu'il est chauffé à 600C, le catalyseur est du charbon actif)

3HC≡CH → C6H6.

Le benzène sert de matière première pour la production d'homologues (éthylbenzène, cumène), de cyclohexane, de nitrobenzène, de chlorobenzène et d'autres substances. Auparavant, le benzène était utilisé comme additif à l'essence pour augmenter son indice d'octane. Cependant, en raison de sa forte toxicité, la teneur en benzène du carburant est strictement réglementée. Le benzène est parfois utilisé comme solvant.

Exemples de résolution de problèmes

EXEMPLE 1

EXEMPLE 2