Purification du tétrachlorure de carbone des produits pétroliers par distillation. Travaux de laboratoire en chimie organique : manuel

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INTRODUCTION

Pureté du solvant

Précautions de base

Vous trouverez ci-dessous quelques règles à suivre lors du nettoyage et du travail avec des solvants ;

A) En aucun cas, le sodium ou d'autres métaux actifs ou hydrures métalliques ne doivent être utilisés pour sécher des liquides ou des composés acides (ou composés halogénés) pouvant agir comme agents oxydants.

B) Les agents de séchage vigoureux (tels que Na, CaH 2, LiAlH 4, H 2 SO 4, P 2 O 5) ne doivent pas être utilisés tant qu'un séchage préliminaire grossier n'a pas été effectué à l'aide d'agents conventionnels (Na 2 SO 4 et etc.) ou il n'est pas garanti que la substance ait une faible teneur en eau.

C) Avant de distiller et de sécher les éthers et autres solvants, assurez-vous de vérifier la présence de peroxydes et de les éliminer. Pour éviter la formation de peroxydes, la plupart des éthers ne doivent pas être stockés à la lumière ou à l’air pendant de longues périodes.

D) Il ne faut pas oublier que de nombreux solvants (par exemple le benzène, etc.) sont toxiques et ont la capacité de s'accumuler dans l'organisme ; Par conséquent, l’inhalation des vapeurs de ces solvants doit être évitée. Il faut également rappeler que de nombreux solvants, à l'exception par exemple du CCl 4 et du CHCl 3, sont hautement inflammables ; L'éther diéthylique et le CS 2 sont particulièrement dangereux à cet égard.

E) Il est recommandé de stocker les solvants parfaitement purifiés dans des récipients en verre scellés dans une atmosphère inerte (généralement N 2 sans O 2). Si l'étanchéité ne peut être assurée, une surpression d'un gaz inerte doit être créée au-dessus de la surface du liquide. Le stockage à long terme de certains solvants est assuré en scellant un récipient fermé avec de la paraffine.

MÉTHODES DE DÉTERMINATION RAPIDE DES PEROXYDES DANS LES LIQUIDES

1. La méthode la plus sensible (permet de déterminer jusqu'à 0,001 % de peroxyde) ; Sous l'influence gouttes liquide contenant du peroxyde, le ferrothiocyanate incolore se transforme en ferrithiocyanate rouge. Le réactif est préparé comme suit : 9 g de FeSO 4 7H 2 O sont dissous dans 50 ml d'HCl à 18 %. Ajoutez un peu de Zn granulaire et 5 g de thiocyanate de sodium ; après disparition de la couleur rouge, 12 g supplémentaires de thiocyanate de sodium sont ajoutés et la solution est décantée du Zn n'ayant pas réagi dans un ballon propre.

2. Quelques millilitres de liquide sont placés dans un flacon muni d'un bouchon en verre. Ajouter 1 ml de solution aqueuse de KI à 10 % fraîchement préparée, agiter et laisser reposer 1 minute. L'apparition d'une couleur jaune indique la présence de peroxyde. Une méthode plus rapide consiste à ajouter environ 1 ml de liquide à un volume égal d’acide acétique glacial contenant environ 100 mg de NaI ou KI. Une couleur jaune de la solution indique la présence d'une faible concentration, tandis qu'une couleur brune indique une concentration élevée de peroxyde.

3. La méthode de dosage des peroxydes dans les liquides insolubles dans l'eau est la suivante : quelques millilitres de liquide sont ajoutés à une solution contenant environ 1 mg de bichromate de sodium, 1 ml d'eau et 1 goutte de H 2 SO 4 dilué. La couleur bleue de la couche organique (ion perchromate) indique la présence de peroxyde.

4. Une certaine quantité de liquide est « secouée avec une goutte de mercure pur ; en présence de peroxyde, un film noir d'oxyde de mercure se forme.

ÉLIMINATION DES PEROXYDES (EN PARTICULIER DES ÉTHERS)

1. De grandes quantités de peroxydes sont éliminées en gardant les liquides sur de l'alumine ou en les faisant passer à travers de courtes colonnes remplies d'alumine. L'utilisation d'alumine activée permet de sécher simultanément le solvant. Des mesures de précaution: lors du passage de solvants dans la colonne, il faut s'assurer que l'oxyde d'aluminium est complètement mouillé par le solvant ; les peroxydes adsorbés doivent être élués ou lavés, par exemple avec une solution aqueuse à 5 % de FeSO 4 (voir ci-dessous).

2. Les peroxydes sont éliminés des liquides insolubles dans l'eau en agitant avec une solution concentrée de sel de fer ferreux (100 g de sulfate de fer (II), 42 ml de HCl concentré, 85 ml d'eau). Avec ce traitement, de petites quantités d'aldéhydes peuvent se former dans certains éthers, qui sont éliminés par lavage avec une solution à 1 % de KMnO 4, puis avec une solution à 5 %. solution aqueuse de NaOH et eau.

3. L'un des réactifs les plus efficaces pour éliminer les peroxydes est une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium (également appelé métabisulfite Na 2 S 2 O 5), qui réagit rapidement avec les peroxydes dans des rapports stoechiométriques.

4. Les peroxydes en forte concentration sont complètement éliminés des éthers par lavage à froid avec de la triéthylènetétramine (25 % en poids d'éther).

5. Le chlorure stanneux SnCl 2 est le seul réactif inorganique efficace à l'état solide.

6. Les peroxydes sont généralement éliminés des éthers solubles dans l'eau en faisant bouillir l'éther au reflux en présence de 0,5 % en poids de Cu 2 Cl 2 et en le distillant ensuite.

MÉTHODES DE NETTOYAGE

L'utilisation des méthodes de purification suivantes permet d'obtenir des solvants avec un degré de pureté qui satisfait dans la plupart des cas aux exigences des normes chimiques et expérience physique(synthèse, études cinétiques, spectroscopie, détermination des moments dipolaires, etc.). Dans ce cas, on suppose que l'expérimentateur utilise pour le nettoyage des solvants produits industriellement avec un certain degré de pureté standard (voir chapitre 1), et non des solvants techniques contenant un grand nombre d'impuretés. Sauf indication contraire, distillez le solvant. effectué à pression atmosphérique. Si la méthode de cristallisation du solvant à partir de un autre liquides, la cristallisation signifie la congélation du solvant en cours de purification ; dans ce cas, jusqu'à 20 % du liquide est évacué de la masse cristalline. En plus des méthodes décrites ici, la « filtration par adsorption » utilisant de l'alumine activée peut être recommandée dans de nombreux cas pour la purification des solvants.

Hydrocarbures aromatiques

Le benzène de très haute pureté (point d'ébullition 80,1° ; point de fusion 5,53°) est obtenu par cristallisation fractionnée à partir d'éthanol ou de méthanol suivie d'une distillation. Lors de l'utilisation de la méthode de purification traditionnelle, le benzène est secoué ou mélangé avec de l'acide sulfurique concentré (100 ml pour 1 litre de benzène), puis la couche acide est éliminée ; l'opération est répétée jusqu'à ce que la couche acide ait une couleur très pâle. Le benzène est décanté et distillé. La purification à l'acide sulfurique élimine le thiophène, les oléfines et l'eau du benzène.

Toluène(point d'ébullition 110,6°) et xylènes nettoyé de la même manière ; Il convient toutefois de rappeler que ces hydrocarbures ont une capacité de sulfonation supérieure à celle du benzène. Par conséquent, lors de leur traitement avec de l'acide sulfurique, il est nécessaire de refroidir le mélange en maintenant la température en dessous de 30 ° C. En plus de l'acide sulfurique, il est également recommandé d'utiliser du CaCl 2 pour le séchage, même si, d'une manière générale, une simple distillation peut suffire, car ces hydrocarbures forment des mélanges azéotropiques avec l'eau ou ont un point d'ébullition nettement plus élevé que l'eau.

Acétone (point d'ébullition 56,2°)

L'acétone est très difficile à sécher ; l'utilisation de nombreux agents de séchage couramment utilisés (même MgSO 4) conduit à la condensation de l'acétone. Pour le séchage, il est pratique d'utiliser un tamis moléculaire 4A et K 2 CO 3. La distillation sur une petite quantité de KMnO 4 permet de détruire les impuretés contenues dans l'acétone, comme les aldéhydes. L'acétone très pure est obtenue de la manière suivante : saturée de NaI sec à 25-30°C, la solution est décantée et refroidie à -10°C ; Les cristaux de NaI forment un complexe avec l'acétone, qui est filtré et chauffé à 30°C ; le liquide obtenu est distillé.

Acétonitrile (Eb 81,6°)

L'eau contenant de l'acétonitrile est pré-séchée, puis mélangée avec CaH 2 jusqu'à ce que le dégagement gazeux s'arrête et distillée sur P 2 O 5 (≤ 5 g/l) dans un appareil en verre doté d'un condenseur à reflux à taux de reflux élevé. Le distillat est chauffé à reflux sur CaH 2 (5 g/l) pendant au moins 1 heure, puis distillé lentement en éliminant les premiers 5 % et les derniers 10 % du distillat afin de réduire la teneur en acrylonitrile. Si l'acétonitrile contient du benzène comme impureté (bande d'absorption dans le spectre UV à 260 nm, « queue » intense à 220 nm), ce dernier est éliminé par distillation azéotropique avec de l'eau avant traitement au P 2 O 5.

frotte-Alcool butylique (Eb 82°)

Pour obtenir un alcool de très haute pureté (F. 25,4°), il est distillé sur CaO, suivi d'une cristallisation répétée.

Diméthylsulfoxyde [c.-à-d. kip. 189° (déc.)]

Le diméthylsulfoxyde peut contenir, en plus de l'eau, des impuretés de sulfure de diméthyle et de sulfone. Pour le nettoyer, il est maintenu pendant 12 heures ou plus sur de l'alumine activée fraîche, de la sécheuse, du BaO ou du NaOH. Ensuite, il est distillé sous pression réduite (~ 2-3 mmHg, point d'ébullition 50°) sur des granules de NaOH ou de BaO et stocké sur un tamis moléculaire 4A.

Diméthylformamide (Eb 152°)

Le N,N-Diméthylformamide peut contenir des impuretés d'eau et d'acide formique. Le solvant est mélangé ou secoué avec KOH et distillé sur CaO ou BaO.

1,4-Dioxane (Eb 102°)

Le dioxane peut contenir de grandes quantités d’impuretés, ce qui rend sa purification difficile. On sait que bon nombre des méthodes décrites sont inefficaces pour purifier ce solvant, car elles conduisent à une décomposition du liquide. La méthode de nettoyage traditionnelle est la suivante. Un mélange de 300 ml d'eau, 40 ml d'HCl concentré et 3 litres de dioxane est porté à reflux pendant 12 heures dans un courant lent d'azote (pour éliminer l'acétaldéhyde formé par l'hydrolyse de l'impureté acétal glycolique). La solution est refroidie et des granulés de KOH sont ajoutés jusqu'à ce qu'ils ne se dissolvent plus et que les couches se séparent. La couche de dioxane (couche supérieure) est décantée et séchée sur de l'hydroxyde de potassium frais. Le dioxane séché est bouilli sur du Na pendant 12 heures ou jusqu'à ce que le Na conserve une surface brillante. Le solvant est ensuite distillé sur Na et stocké à l'obscurité sous atmosphère de N 2 .

LiAlH 4 ne doit pas être utilisé pour sécher le dioxane, car il peut se décomposer au point d'ébullition du solvant. Afin de garantir l'absence d'oxygène et de peroxydes dans le dioxane purifié, il est recommandé d'utiliser du benzophénonécétyle.

Éther diéthylique (Eb 34,5°)

Dans tous les cas, sauf lorsqu'un éther "absolu" prêt à l'emploi est utilisé, le solvant doit être vérifié pour la présence de peroxydes et traité en conséquence. Lorsque vous travaillez avec de l'éther, des précautions supplémentaires doivent être prises en raison de la nature hautement inflammable du solvant. Un éther suffisamment sec peut être obtenu par séchage et distillation sur fil de sodium, mais la méthode la plus efficace est la distillation sur LiAlH 4 (ou CaH 2).

Méthanol (point d'ébullition 64,5°)

En plus de l'eau, le méthanol contient des impuretés de composés contenant du carbonyle et de l'hydroxyle avec un nombre d'atomes de C de 1 à 4, cependant, un solvant avec une pureté de « qualité réactif » ne contient généralement que des traces de ces impuretés. L'acétone est éliminée du méthanol sous forme d'iodoforme après traitement avec NaOI. La majeure partie de l'eau peut être éliminée par distillation, car le méthanol ne forme pas de mélanges azéotropiques avec l'eau. Le méthanol très sec est obtenu en maintenant le solvant sur des tamis moléculaires 3A ou 4A ou en passant dans une colonne garnie de ces tamis moléculaires ; le solvant est ensuite séché sur hydrure de calcium. Il n'est pas recommandé d'utiliser la Dryerite comme agent de séchage pour le méthanol ! L'eau résiduelle peut également être éliminée à l'aide de méthylate de magnésium de la manière suivante : un mélange de 50 ml de méthanol, 5 g de Mg sous forme de copeaux et 0,5 g d'iode sublimé est porté à reflux jusqu'à ce que la solution se décolore et que le dégagement d'hydrogène cesse. Ajoutez ensuite 1 litre de méthanol, portez au reflux pendant environ 30 minutes et distillez soigneusement.

Nitroalcanes

Les composés disponibles dans le commerce comportant 1 à 3 atomes de carbone peuvent être assez bien purifiés par séchage sur chlorure de calcium ou P 2 O 5 suivi d'une distillation soigneuse. Le nitrométhane de haute pureté est également obtenu par cristallisation fractionnée (PF -28,6°).

Nitrobenzène (Eb 211°)

Le nitrobenzène, purifié par cristallisation fractionnée (PF 5,76°) et distillation sur P 2 O 5, est incolore. Un solvant contenant des impuretés se colore rapidement sur P 2 O 5 ; le solvant pur reste incolore même après un contact prolongé avec P 2 O 5.

Pyridine (point d'ébullition 115,3°)

La pyridine est longuement séchée sur des granulés de KOH, puis distillée sur BaO. Il convient de garder à l’esprit que la pyridine est très hygroscopique (forme un hydrate, point d’ébullition 94,5°), il faut donc s’assurer que l’humidité ne pénètre pas dans le solvant purifié.

2-Propanol [iso-propanol] (point d'ébullition 82,4°)

Le 2-Propanol forme un mélange azéotropique avec l'eau (9 % d'eau, point d'ébullition 80,3°) ; l'eau peut être éliminée par reflux ou distillation sur chaux. Le solvant est sujet à la formation de peroxydes, qui sont généralement détruits par reflux sur SnCl 2 . Un solvant assez sec et pur est obtenu par distillation sur sulfate de calcium anhydre ; l'alcool très sec est préparé à partir de Mg selon le mode opératoire décrit pour le méthanol.

Acide sulfurique (point d'ébullition environ 305°)

Selon Jolly, l'acide à 100 % est généralement préparé en ajoutant de l'acide sulfurique fumant à l'acide standard à 96 % jusqu'à ce que la teneur en eau soit convertie en acide sulfurique. Le temps d'exécution de cette procédure est déterminé comme suit : de l'air humide est soufflé à travers l'acide à l'aide d'une petite seringue en caoutchouc ; la formation de brouillard indique un excès de SO 3 ; si l'acide n'est pas encore à 100 %, aucun brouillard ne se formera. Cette méthode permet d'ajuster la composition acide avec une précision de 0,02% (!). Acide sulfurique Il est très hygroscopique, il faut donc veiller à ce que l'humidité n'y pénètre pas.

Disulfure de carbone (point d'ébullition 46,2°)

Le disulfure de carbone est un liquide hautement inflammable et toxique et des précautions particulières doivent être prises lors de sa manipulation. Le solvant doit être distillé très soigneusement, à l'aide d'un bain-marie, qu'il est recommandé de chauffer à une température légèrement supérieure au point d'ébullition du CS 2. Les impuretés soufrées du disulfure de carbone sont éliminées en agitant le solvant d'abord avec du Hg, puis avec du froid. solution saturée HgCl 2 puis avec une solution froide saturée de KMnO 4, après quoi il est séché sur P 2 O 5 et distillé.

Tétrahydrofurane (point d'ébullition 66°)

Le solvant doit être vérifié pour la présence de peroxydes et traité en conséquence ; les traces de peroxydes sont éliminées par ébullition d'une suspension à 0,5 % de Cu 2 Cl 2 dans le tétrahydrofuranne pendant 30 minutes, après quoi le solvant est distillé. Le tétrahydrofuranne est ensuite séché sur des granules de KOH, chauffé au reflux et distillé sur de l'hydrure de lithium et d'aluminium ou de l'hydrure de calcium. Cette méthode produit un solvant très sec.

Acide acétique (Eb 118°)

L'acide acétique glacial disponible dans le commerce (~99,5 %) contient des impuretés de composés carbonylés, qui sont éliminées par reflux en présence de 2 à 5 % en poids de KMnO 4 ou d'un excès de CrO 3 , après quoi l'acide est distillé. Les traces d'eau sont éliminées par chauffage en traitant avec un double ou triple excès de borate de triacétyle, qui est préparé en chauffant un mélange d'acide borique et d'anhydride acétique (1:5 en poids) à 60°C ; le mélange d'acide acétique et de borate de triacétyle est refroidi et les cristaux obtenus sont filtrés. Après distillation, on obtient de l'acide anhydre. L'acide acétique est également déshydraté par distillation sur P 2 O 5 .

Tétrachlorure de carbone (point d'ébullition 76,5°)

Les impuretés CS 2 sont éliminées du CCl 4 en agitant le solvant chaud avec une solution alcoolique concentrée à 10 % en volume de KOH. Cette procédure est répétée plusieurs fois, après quoi le solvant est lavé à l'eau, séché sur CaCl 2 et distillé sur P 2 O 5 .

Chloroforme (point d'ébullition 61,2°)

Le chloroforme disponible dans le commerce contient le plus souvent environ 1 % d'éthanol comme stabilisant qui protège le chloroforme de l'oxydation par l'oxygène atmosphérique en phosgène. Pour nettoyer le solvant, l'une des méthodes suivantes est recommandée :

A) Le chloroforme est secoué avec du H 2 SO 4 concentré, lavé avec de l'eau, séché sur CaCl 2 ou K 2 CO 3 et distillé.

B) Le chloroforme est passé dans une colonne remplie d'alumine activée (niveau d'activité 1) (environ 25 g pour 500 ml de CHCI 3).

C) Le chloroforme est secoué plusieurs fois avec de l'eau (environ la moitié du volume du solvant), séché sur CaCl 2 et distillé sur P 2 O 5.

Le solvant purifié par l'une quelconque de ces méthodes est stocké à l'obscurité sous atmosphère de N2.

Éthanol (point d'ébullition 78,3°)

Entrer. La vente d'éthanol « absolu » contient environ 0,1 à 0,5 % d'eau et, en règle générale, 0,5 à 10 % d'agent dénaturant (acétone, benzène, éther diéthylique ou méthanol, etc.). Un solvant plus accessible et moins coûteux est généralement un mélange azéotropique avec de l'eau (4,5%) (éthanol à 95% ou alcool rectifié) (point d'ébullition 78,2°). C'est ce solvant qui est le plus souvent utilisé en spectrophotométrie UV (l'éthanol de qualité réactif ou USP ne contient pas de benzène ni d'autres agents dénaturants). L'éthanol pur est très hygroscopique et absorbe facilement l'humidité ; cette circonstance doit être prise en compte lors de l'obtention d'un solvant sec.

La méthode suivante est recommandée pour éliminer les traces d’eau de l’éthanol absolu. Un mélange de 60 ml d'éthanol absolu, 5 g de Mg (chips) et quelques gouttes de CCl 4 ou CHCl 3 (catalyseur) est porté à reflux jusqu'à ce que tout le Mg soit transformé en éthylate. Ajouter encore 900 ml d'éthanol absolu, porter à reflux pendant 1 heure et distiller. S'il est nécessaire de garantir l'absence de composés halogènes dans le solvant absolu, le bromure d'éthyle hautement volatil peut être utilisé comme catalyseur à la place du CCl 4 ou du CHCl 3. La formation d'un précipité volumineux lorsqu'une solution benzénique d'éthoxyde d'aluminium est ajoutée à l'éthanol permet de détecter la présence jusqu'à 0,05 % d'eau dans le solvant. Le stockage de l'éthanol absolu sur un tamis moléculaire 3A permet de stocker un solvant dont la teneur en eau ne dépasse pas 0,005 %.

La majeure partie de l'eau de l'alcool à 95 % est éliminée par reflux sur de la chaux fraîche (CaO) et distillation ultérieure. La distillation azéotropique est recommandée comme autre méthode : l'eau est distillée à partir d'un mélange azéotropique ternaire, par exemple benzène-éthanol-eau (point d'ébullition 64,48°) ; puis le benzène est distillé à partir d'un mélange double azéotropique benzène-éthanol (Eb 68,24°).

Acétate d'éthyle (point d'ébullition 77,1°)

L'acétate d'éthyle disponible dans le commerce contient le plus souvent de l'eau, de l'éthanol et des acides comme impuretés ; ils sont éliminés par lavage du solvant avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium, puis avec une solution saturée de chlorure de calcium, après quoi ils sont séchés sur carbonate de potassium anhydre et distillés sur P 2 O 5 .

Autres solvants

Les cellosolves et les carbitols sont purifiés par séchage sur sulfate de calcium et distillation. Les anhydrides d'acide sont purifiés par distillation fractionnée à partir des sels fondus des acides correspondants ; Les anhydrides de haut poids moléculaire (6 atomes de carbone, etc.) se décomposent lors de la distillation à pression atmosphérique.

Les méthodes de purification des solvants organiques dépendent de la nature et de la fonction du solvant. Dans la plupart des cas, les solvants organiques sont des composés individuels et peuvent être caractérisés par leurs propriétés physico-chimiques. L’opération de purification de solvant la plus élémentaire est la distillation simple ou fractionnée. Cependant, la distillation ne parvient souvent pas à éliminer un certain nombre d’impuretés, notamment de petites quantités d’eau.

Les méthodes de purification traditionnelles peuvent produire un solvant pur à environ 100 %. Grâce à des adsorbants, notamment des tamis moléculaires (zéolites), ce problème est résolu plus efficacement et en moins de temps. Dans des conditions de laboratoire, les échangeurs d'ions sont le plus souvent utilisés à cet effet - les zéolites des marques NaA ou KA.

Lors de la préparation de solvants anhydres purs, des précautions doivent être prises particulièrement strictement, car la plupart des solvants organiques sont des substances inflammables dont les vapeurs forment des mélanges explosifs avec l'air, et dans certains d'entre eux (éthers), des composés de peroxyde explosifs se forment lors d'un stockage à long terme. De nombreux solvants organiques sont hautement toxiques, tant par inhalation de leurs vapeurs que par contact avec la peau.

Toutes les opérations avec des solvants organiques inflammables et combustibles doivent être effectuées sous une sorbonne avec ventilation en marche, brûleurs à gaz et appareils de chauffage électriques éteints. Les liquides doivent être chauffés et distillés sous une hotte dans des bains préchauffés remplis d'un liquide de refroidissement approprié. Lors de la distillation de liquides organiques, il est nécessaire de surveiller en permanence le fonctionnement du réfrigérateur.

En cas de déversement accidentel de solvants inflammables (essence, éther diéthylique, sulfure de carbone, etc.), il est nécessaire d'éteindre immédiatement toutes les sources de feu ouvert et d'éteindre les appareils de chauffage électrique (mettre la zone de travail hors tension pendant la journée). La zone où le liquide a été déversé doit être recouverte de sable, le sable contaminé doit être récupéré avec une pelle en bois et versé dans une poubelle placée à l'extérieur.

Lors du séchage des solvants, les agents de séchage actifs ne doivent pas être utilisés avant un séchage préliminaire grossier avec des agents de séchage conventionnels. Ainsi, il est interdit de sécher l'éther diéthylique brut avec du sodium métallique sans le sécher au préalable avec du CaCl2 calciné.

Lorsque vous travaillez avec des éthers et d'autres substances (éther diéthylique, dioxane, tétrahydrofuranne), pendant le stockage desquelles des composés peroxydes peuvent se former, les peroxydes en sont d'abord éliminés, puis distillés et séchés. Les solvants organiques anhydres doivent être distillés avec soin. Tous les éléments de l'installation de distillation (ballon de distillation, réfrigérant à reflux, réfrigérateur, alambic, récepteur de distillat) sont pré-séchés dans une étuve. La distillation est effectuée sans accès à l'air, et la distillation est équipée d'un tube de chlorure de calcium rempli d'ascarite et de CaCl2 fondu pour absorber le CO2 et le H2O. Il est conseillé de jeter la première portion de distillat, qui sert à laver tout le matériel.

Les méthodes de purification et de déshydratation des solvants les plus couramment utilisés sont décrites ci-dessous.

Acétone

L'acétone CH3COCH3 est un liquide incolore ; d25-4 = 0,7899 ; tébullition = 56,24 °C ; n20-D = 1,3591. Hautement inflammable. Les vapeurs forment des mélanges explosifs avec l'air. L'acétone technique contient généralement de l'eau avec laquelle elle est mélangée dans n'importe quelle proportion. Parfois, l'acétone est contaminée par de l'alcool méthylique, de l'acide acétique et des agents réducteurs.

Un test de présence de substances réductrices dans l'acétone est effectué comme suit. A 10 ml d'acétone ajouter 1 goutte de solution aqueuse à 0,1% de KMnO4 ; Après 15 minutes à température ambiante, la solution ne doit pas se décolorer.

Pour purifier, l'acétone est chauffée pendant plusieurs heures avec du K2CO3 anhydre (5% (poids)) dans un ballon à reflux, puis le liquide est versé dans un autre ballon avec un condenseur à reflux de 25-30 cm de haut et distillé sur du K2CO3 anhydre (environ 2% (wt.)) ) et du KMnO4 cristallin, qui est ajouté à l'acétone jusqu'à ce qu'une couleur violette stable apparaisse dans un bain-marie. L'acétone obtenue ne contient plus d'alcool méthylique, mais contient une petite quantité d'eau.

Pour éliminer complètement l’eau, l’acétone est redistillée sur du CaCl2 anhydre. Pour ce faire, versez 1 litre d'acétone dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à reflux efficace fermé par un tube de chlorure de calcium contenant du CaCl2, ajoutez 120 g de CaCl2 et faites bouillir au bain-marie à chauffage électrique fermé pendant 5 -6 heures. Ensuite, le ballon de réaction est refroidi et l'acétone est versée dans un autre ballon similaire avec une nouvelle portion de CaCl2 et bouillie à nouveau pendant 5 à 6 heures. Après cela, le condenseur à reflux est remplacé par un condenseur descendant, auquel, à l'aide d'un longge connecté à un tube de chlorure de calcium rempli de CaCl2, un flacon récepteur refroidi avec de la glace est fixé et l'acétone est distillée sur CaCl2.

Au lieu d'une opération aussi longue et laborieuse, qui conduit souvent à la condensation de l'acétone, il est préférable d'utiliser de la zéolite NaA. En gardant longtemps l'acétone sur cette zéolithe (5% (masse)), l'acétone est absolutisée.

En petites quantités, de l'acétone très pure peut être obtenue à partir du produit d'addition (produit d'addition) d'acétone et de NaI, qui se décompose même avec un faible chauffage, libérant de l'acétone. Pour ce faire, en chauffant au bain-marie, dissolvez 100 g de NaI dans 440 ml d'acétone sèche et fraîchement distillée. La solution obtenue est rapidement refroidie à -3°C en plongeant le récipient dans un mélange de glace et de NaCl. Le produit d'addition NaI-C3H6O solide séparé est séparé sur un entonnoir Buchner, transféré dans un ballon de distillation et chauffé dans un bain-marie. Lorsqu'il est légèrement chauffé, l'adduit se décompose et l'acétone libérée est distillée. Le distillat est séché avec du CaCl2 anhydre et distillé à nouveau avec un condenseur à reflux sur CaCl2. Le NaI régénéré peut être réutilisé pour la même réaction.

Une méthode expresse pour purifier l'acétone de l'alcool méthylique et des substances réductrices est la suivante : ajouter une solution de 3 g d'AgNO3 à 700 ml d'acétone dans un ballon de 1 litre. dans 20 ml d'eau distillée et 20 ml de 1 N. Solution NaOH. Le mélange est agité pendant 10 minutes, après quoi le précipité est filtré sur un entonnoir avec un filtre en verre, le filtrat est séché avec CaSO4 et distillé à reflux sur CaCl2.

Acétonitrile

L'acétonitrile CH3CN est un liquide incolore avec une odeur éthérée caractéristique ; d20-4 = 0,7828 ; ébullition = 81,6°C ; n20-D = 1,3442. Il est miscible à tous égards à l’eau et forme un mélange azéotropique (16 % (poids) H2O) avec un point d’ébullition = 76°C. Un bon solvant pour un certain nombre de substances organiques, en particulier les chlorhydrates d'amines. Il est également utilisé comme milieu pour réaliser certaines réactions qu'il accélère de manière catalytique.

L'acétonitrile est un puissant poison par inhalation et peut être absorbé par la peau.

Pour l'absolutisation, l'acétonitrile est distillé deux fois sur P4O10, suivi d'une distillation sur K2CO3 anhydre pour éliminer les traces de P4O10.

Vous pouvez pré-sécher l'acétonitrile sur Na2SO4 ou MgSO4, puis le mélanger avec CaH2 jusqu'à ce que le dégagement de gaz (hydrogène) s'arrête et le distiller sur P4O10 (4-5 g/l). Le distillat est porté au reflux sur CaH2 (5 g/l) pendant au moins 1 heure, puis distillé lentement en éliminant les 5 premiers et les derniers 10 % du distillat.

Benzène

Le benzène C6H6 est un liquide incolore ; d20-4 = 0,8790 ; température de fusion = 5,54 °C ; tébullition = 80 10°C; n20-D = 1,5011. Le benzène et ses homologues - le toluène et les xylènes - sont largement utilisés comme solvants et milieux pour le séchage azéotropique. Le benzène doit être manipulé avec prudence en raison de son inflammabilité et de sa toxicité, ainsi que de la formation de mélanges explosifs avec l'air.

Les vapeurs de benzène lors d'expositions répétées perturbent le fonctionnement normal des organes hématopoïétiques ; à l'état liquide, le benzène est fortement absorbé par la peau et l'irrite.

Le benzène technique contient jusqu'à 0,02 % (en poids) d'eau, un peu de thiophène et quelques autres impuretés.

Le benzène forme un mélange azéotropique avec l'eau (8,83 % (masse) H2O) avec un point d'ébullition = 69,25°C. Par conséquent, lors de la distillation du benzène humide, l'eau est presque entièrement distillée et les premières portions de distillat (liquide trouble) sont rejetées. Dès que le distillat clair commence à distiller, le processus de séchage peut être considéré comme terminé. Un séchage supplémentaire du benzène distillé est généralement effectué avec du CaCl2 calciné (pendant 2-3 jours) et du fil de sodium.

Pendant la saison froide, il faut veiller à ce que le benzène distillé ne cristallise pas dans le tube du réfrigérateur, lavé à l'eau froide (4-5°C).

Le benzène et les autres hydrocarbures séchés avec du sodium métallique sont hygroscopiques, ce qui signifie qu'ils peuvent absorber l'humidité.

Le benzène technique commercial contient jusqu'à 0,05 % (masse) de thiophène C4H4S (tbp = 84,12°C ; tm = 38,3°C), qui ne peut être séparé du benzène ni par distillation fractionnée ni par cristallisation (congélation). Le thiophène dans le benzène est détecté comme suit : une solution de 10 mg d'isatine dans 10 ml de conc. H2SO4 est secoué avec 3 ml de benzène. En présence de thiophène, la couche d'acide sulfurique devient bleu-vert.

Le benzène est purifié du thiophène par agitation répétée avec du concentré. H2SO4 à température ambiante. Dans ces conditions, le thiophène est préférentiellement sulfoné plutôt que le benzène. Pour 1 litre de benzène, prenez 80 ml d'acide. La première partie du H2SO4 devient bleu-vert. La couche inférieure est séparée et le benzène est secoué avec une nouvelle portion d'acide. La purification est effectuée jusqu'à l'obtention d'une légère couleur jaune de l'acide. Après séparation de la couche acide, le benzène est lavé à l'eau, puis avec une solution de Na2CO3 à 10 % et de nouveau à l'eau, après quoi le benzène est distillé.

Une méthode plus efficace et plus simple pour purifier le benzène du thiophène consiste à faire bouillir 1 litre de benzène avec 100 g de nickel de Raney dans un ballon à reflux pendant 15 à 30 minutes.

Une autre façon de purifier le benzène du thiophène consiste à le cristalliser fractionnellement à partir de l’alcool éthylique. Une solution saturée de benzène dans l'alcool est refroidie à environ -15°C, le benzène solide est rapidement filtré et distillé.

Diméthylsulfoxyde

Le diméthylsulfoxyde (CH3)2SO est un liquide incolore et sirupeux sans odeur distincte ; d25-4 = 1,1014 ; tébullition = 189°С (avec décomposition) ; température de fusion = 18,45 °C ; n25-D = 1,4770. Miscible avec l'eau, les alcools, l'acétone, l'acétone éthylique, le dioxane, la pyridine et les hydrocarbures aromatiques, mais non miscible avec les hydrocarbures aliphatiques. Solvant universel des composés organiques : oxyde d'éthylène, composés hétérocycliques, camphre, résines, sucres, graisses... Il dissout également de nombreux composés inorganiques, par exemple, à 60°C, il dissout 10,6 % (en masse) de KNO3 et 21,8 % de CaCl2. Le diméthylsulfoxyde est pratiquement non toxique.

Pour la purification, le diméthylsulfoxyde est conservé pendant 24 heures sur Al2O3 actif, après quoi il est distillé deux fois à une pression de 267-400 Pa (2-3 mmHg) sur KOH fondu (ou BaO) et stocké sur zéolite NaA.

Sous l'influence d'agents réducteurs, le diméthylsulfoxyde est transformé en sulfure de (CH3)2S, et sous l'influence d'agents oxydants - en (CH3)2SO2 sulfone ; il est incompatible avec les chlorures d'acides d'acides inorganiques et organiques.

N,N-Diméthylformamide

Le N,N-Diméthylformamide HCON(CH3)2 est un liquide incolore et très mobile avec une faible odeur spécifique ; d25-4 = 0,9445 ; ébullition = 153°C ; n24-D = 1,4269. Miscible dans n'importe quel rapport avec l'eau, l'alcool, l'acétone, l'éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, les composés halogénés et aromatiques ; dissout les hydrocarbures aliphatiques uniquement lorsqu'il est chauffé.

Le diméthylformamide est distillé à pression atmosphérique sans décomposition ; se décompose sous l'influence des rayons ultraviolets pour former de la diméthylamine et du formaldéhyde. Le réactif diméthylformamide, en plus de la méthylamine et du formaldéhyde, peut contenir du méthylformamide, de l'ammoniac et de l'eau comme impuretés.

Le diméthylformamide est purifié comme suit : 10 g de benzène et 4 ml d'eau sont ajoutés à 85 g de diméthylformamide et le mélange est distillé. Tout d’abord, le benzène est distillé avec de l’eau et d’autres impuretés, puis le produit pur.

L'éther diéthylique

L'éther diéthylique (C2H5)2O est un liquide incolore, très mobile et volatil avec une odeur particulière ; d20-4 = 0,7135 ; tébullition = 35,6°C ; n20-D = 1,3526. Extrêmement inflammable; les vapeurs forment des mélanges explosifs avec l'air. Les vapeurs sont environ 2,6 fois plus lourdes que l'air et peuvent se propager sur la surface du bureau. Par conséquent, il est nécessaire de s'assurer que tous les brûleurs à gaz à proximité (jusqu'à 2-3 m) du lieu de travail avec de l'éther sont éteints et que les cuisinières électriques à spirale ouverte sont déconnectées du réseau.

Lorsque l'éther diéthylique est stocké sous l'influence de la lumière et de l'oxygène atmosphérique, des composés explosifs de peroxyde et de l'acétaldéhyde s'y forment. Les composés peroxydés provoquent des explosions extrêmement violentes, notamment lorsqu'on tente de distiller l'éther à sec. Par conséquent, lors de la détermination du point d'ébullition et des résidus non volatils, il convient d'abord de vérifier la teneur en peroxydes de l'éther. En présence de peroxydes, ces déterminations ne peuvent pas être effectuées.

De nombreuses réactions ont été proposées pour la détection du peroxyde dans l'éther diéthylique.

1. Réaction avec l'iodure de potassium KI. Quelques millilitres d'éther sont agités avec un volume égal d'une solution aqueuse à 2% de KI, acidifiée avec 1 à 2 gouttes de HCl. L'apparition d'une couleur brune indique la présence de peroxydes.

2. Réaction avec le sulfate de titane TiOSO4. Le réactif est préparé en dissolvant 0,05 g de TiOSO4 dans 100 ml d'eau acidifiée avec 5 ml de H2SO4 dilué (1:5). En agitant 2 à 3 ml de ce réactif avec 5 ml d'éther de test contenant des composés peroxydes, une couleur jaune apparaît.

3. Réaction avec le bichromate de sodium Na2Cr2O7. À 3 ml d'éther, ajoutez 2 à 3 ml d'une solution aqueuse à 0,01 % de Na2Cr2O7 et une goutte de H2SO4 dilué (1:5). Le mélange est agité vigoureusement. La couleur bleue de la couche d'éther indique la présence de peroxydes.

4. Réaction avec le ferrothiocyanate Fe(SCN)2. Une solution incolore de Fe(SCN)2, lorsqu'elle est exposée à une goutte de liquide contenant du peroxyde, devient rouge en raison de la formation de ferrithiocyanate (Fe2+ > Fe3+). Cette réaction permet la détection de peroxydes à des concentrations allant jusqu'à 0,001 % (en poids). Le réactif est préparé comme suit : 9 g de FeSO4-7H2O sont dissous dans 50 ml d'HCl à 18%. Ajouter du zinc granulé et 5 g de thiocyanate de sodium NaSCN à la solution dans un récipient ouvert ; après disparition de la couleur rouge, ajouter encore 12 g de NaSCN, agiter doucement et la solution est séparée par décantation.

Pour éliminer les peroxydes, du sulfate de fer (II) est utilisé. En agitant 1 litre d'éther, prenez généralement 20 ml d'une solution préparée à partir de 30 g de FeSO4-7H2O, 55 ml de H2O et 2 ml de conc. H2SO4. Après lavage, l'éther est secoué avec une solution de KMnO4 à 0,5 % pour oxyder l'acétaldéhyde en acide acétique. Ensuite l'éther est lavé avec une solution de NaOH à 5% et de l'eau, séché pendant 24 heures sur CaCl2 (150-200 g de CaCl2 pour 1 litre d'éther). Après cela, le CaCl2 est filtré sur un grand filtre en papier plié et l'éther est collecté dans une bouteille en verre foncé. La bouteille est hermétiquement fermée avec un bouchon en liège dans lequel est inséré un tube de chlorure de calcium plié à un angle aigu, rempli de CaCl2 et de tampons de laine de verre. Puis, en ouvrant le flacon, ajoutez rapidement du fil de sodium dans l'éther à raison de 5 g pour 1 litre d'éther.

Au bout de 24 heures, lorsque les bulles d'hydrogène cessent d'évoluer, ajoutez encore 3 g de fil de sodium pour 1 litre d'éther et après 12 heures l'éther est versé dans un ballon de distillation et distillé sur le fil de sodium. Le récepteur doit être protégé par un tube de chlorure de calcium contenant du CaCl2. Le distillat est collecté dans un flacon en verre foncé qui, après avoir ajouté 1 g de fil de sodium pour 1 litre d'éther, est fermé par un bouchon en liège avec un tube de chlorure de calcium et conservé dans un endroit frais et sombre.

Si la surface du fil a changé de manière significative et que lors de l'ajout du fil, des bulles d'hydrogène sont à nouveau libérées, alors l'éther doit être filtré dans une autre bouteille et une autre portion de fil de sodium doit être ajoutée.

Pratique et très méthode efficace purification de l'éther diéthylique des peroxydes et en même temps de l'humidité - en faisant passer l'éther à travers une colonne avec Al2O3 actif. Une colonne de 60 à 80 cm de hauteur et de 2 à 4 cm de diamètre, remplie de 82 g d'Al2O3, suffit à purifier 700 ml d'éther contenant une quantité importante de composés peroxydés. L'Al2O3 usé peut être facilement régénéré si une solution aqueuse acidifiée à 50 % de FeSO4-7H2O est passée à travers une colonne, lavée à l'eau, séchée et activée thermiquement à 400-450 °C.

L'éther absolu est un liquide très hygroscopique. Le degré d'absorption d'humidité par l'éther pendant son stockage peut être jugé par le bleuissement de la poudre blanche anhydre de CuSO4 lorsqu'elle est ajoutée à l'éther (un hydrate coloré CuSO4-5H2O se forme).

Dioxane

Le dioxane (CH2)4O est un liquide incolore et inflammable avec une légère odeur ; d20-4 = 1,03375 ; tébullition = 101,32 °C ; température de fusion = 11,80°C ; n20-D = 1,4224. Miscible avec l'eau, l'alcool et l'éther dans n'importe quelle proportion. Forme des mélanges azéotropiques avec l'eau et l'alcool.

Le dioxane technique contient de l'acétal d'éthylène glycol, de l'eau, de l'acétaldéhyde et des peroxydes comme impuretés. La méthode de purification du dioxane doit être choisie en fonction du degré de contamination, qui est déterminé par l'ajout de sodium métallique au dioxane. Si un précipité brun se forme, le dioxane est alors fortement contaminé ; si la surface du sodium change légèrement, alors le dioxane contient peu d'impuretés et est purifié par distillation sur fil de sodium.

Le dioxane fortement contaminé est purifié comme suit : 0,5 l de dioxane, 6 ml conc. HCl et 50 ml de H2O sont chauffés dans un bain de silicone (huile) sous courant d'azote dans un ballon à reflux à 115-120 °C pendant 12 heures.

Une fois refroidi, le liquide est secoué avec de petites portions de KOH fondu pour éliminer l'eau et l'acide. Le dioxane forme la couche supérieure, il est séparé et séché avec une nouvelle portion de KOH. Le dioxane est ensuite transféré dans un ballon de distillation propre et chauffé à reflux sur 3 à 4 g de fil de sodium pendant 12 heures. La purification est complète si la surface du sodium reste inchangée. Si tout le sodium a réagi, vous devez alors en ajouter une nouvelle portion et continuer le séchage. Le dioxane, qui ne contient pas de composés peroxydes, est distillé sur une colonne ou avec un condenseur à reflux efficace à pression normale. La purification du dioxane des peroxydes s'effectue de la même manière que la purification de l'éther diéthylique.

Alcool méthylique (méthanol)

L'alcool méthylique (méthanol) CH3OH est un liquide inflammable incolore et très mobile avec une odeur similaire à celle de l'alcool éthylique ; d20-4 = 0,7928 ; tébullition = 64,51 °C ; n20-D = 1,3288. Miscible en tous points avec l'eau, les alcools, l'acétone et autres solvants organiques ; ne se mélange pas avec les hydrocarbures aliphatiques. Forme des mélanges azéotropiques avec l'acétone (tbp = 55,7 °C), le benzène (tbp = 57,5 ​​°C), le disulfure de carbone (tbp = 37,65 °C), ainsi qu'avec de nombreux autres composés. L'alcool méthylique ne forme pas de mélanges azéotropiques avec l'eau, la majeure partie de l'eau peut donc être éliminée par distillation de l'alcool.

L'alcool méthylique est un poison puissant qui affecte principalement système nerveux et les vaisseaux sanguins. Il peut pénétrer dans le corps humain par Voies aériennes et la peau. Particulièrement dangereux lorsqu'il est pris par voie orale. L'utilisation d'alcool méthylique dans la pratique de laboratoire n'est autorisée que dans les cas où il ne peut pas être remplacé par d'autres substances moins toxiques.

L'alcool méthylique absolu synthétique, produit par l'industrie, ne contient que des traces d'acétone et jusqu'à 0,1 % (en poids) d'eau. En laboratoire, il peut être préparé à partir de CH3OH technique, dans lequel la teneur de ces impuretés peut atteindre 0,6 voire 1,0 %. Dans un ballon de 1,5 litre muni d'un réfrigérant à reflux protégé par un tube de chlorure de calcium avec CaCl2, placer 5 g de copeaux de magnésium, les remplir de 60-70 ml d'alcool méthylique ne contenant pas plus de 1% d'eau, ajouter un initiateur - 0,5 g de iode (ou la quantité correspondante d'iodure de méthyle, de bromure d'éthyle) et chauffer jusqu'à dissolution de ce dernier. Lorsque tout le magnésium s'est transformé en méthylate (un précipité blanc se forme au fond du ballon), 800 à 900 ml de CH3OH technique sont ajoutés à la solution obtenue, bouillis dans un ballon à reflux pendant 30 minutes, après quoi l'alcool est distillé à partir du ballon avec un condenseur à reflux de 50 cm de haut, en collectant la fraction avec un point d'ébullition de 64,5-64,7°C (à pression normale). Le récepteur est équipé d'un tube de chlorure de calcium contenant du CaCl2. La teneur en eau de l'alcool ainsi obtenu ne dépasse pas 0,05 % (en poids). L'alcool méthylique absolu est stocké dans un récipient protégé de l'humidité de l'air.

Un séchage supplémentaire de l'alcool méthylique contenant 0,5 à 1 % d'eau peut être réalisé avec du magnésium métallique sans initier la réaction. Pour cela, ajoutez 10 g de copeaux de magnésium à 1 litre de CH3OH et laissez le mélange dans un ballon à reflux, protégé par un tube de chlorure de calcium avec CaCl2. La réaction commence spontanément et bientôt l'alcool bout. Lorsque tout le magnésium est dissous, l'ébullition est maintenue en chauffant au bain-marie pendant encore un certain temps, après quoi l'alcool est distillé en éliminant la première partie du distillat.

L'alcool méthylique anhydre est également obtenu en le conservant sur une zéolite NaA ou CA ou en le faisant passer dans une colonne remplie de ces tamis moléculaires. Pour ce faire, vous pouvez utiliser une colonne de type laboratoire.

La présence d'acétone dans l'alcool méthylique est déterminée par des tests au nitroprussiate de sodium. L'alcool est dilué avec de l'eau, rendu alcalin et quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée fraîchement préparée de nitroprussiate de sodium sont ajoutées. En présence d'acétone, une couleur rouge apparaît, qui s'intensifie lors de l'acidification avec l'acide acétique.

Pour éliminer l'acétone, la méthode suivante a été proposée : 500 ml de CH3OH sont bouillis pendant plusieurs heures avec 25 ml de furfural et 60 ml d'une solution de NaOH à 10% dans un ballon à reflux, puis l'alcool est distillé sur une colonne efficace. . Une résine reste dans le flacon - un produit de l'interaction du furfural avec l'acétone.

Éther de pétrole, essence et naphta

Lors de la distillation de l'essence légère, on obtient un certain nombre de fractions d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui sont utilisées comme solvants. Les vapeurs de ces hydrocarbures ont un effet narcotique.

L'industrie produit les réactifs suivants :

La forte volatilité de l'éther de pétrole, de l'essence et du naphta, leur inflammabilité facile et la formation de mélanges explosifs avec l'air nécessitent une attention particulière lors de leur utilisation.

L'éther de pétrole, l'essence et le naphta ne doivent pas contenir d'impuretés d'hydrocarbures insaturés et aromatiques.

La présence d'hydrocarbures insaturés est généralement déterminée à l'aide de deux réactifs : une solution à 2 % de Br2 dans CCl4 et une solution aqueuse à 2 % de KMnO4 dans l'acétone. Pour cela, ajoutez goutte à goutte une solution réactive à 0,2 ml d'hydrocarbure dans 2 ml de CCl4 et observez l'évolution de couleur. Le test est considéré comme négatif si pas plus de 2 à 3 gouttes de solution de brome ou de solution de KMnO4 sont décolorées.

Les hydrocarbures insaturés peuvent être éliminés en agitant à plusieurs reprises une portion d'hydrocarbures à une concentration de 10 % (vol.) sur un agitateur mécanique pendant 30 minutes. H2SO4. Après agitation avec chaque portion d'acide, le mélange est laissé décanter, puis la couche inférieure est séparée. Lorsque la couche acide n'est plus colorée, la couche d'hydrocarbure est agitée vigoureusement avec plusieurs portions d'une solution de KMnO4 à 2 % dans une solution de H2SO4 à 10 % jusqu'à ce que la couleur de la solution de KMnO4 cesse de changer. Dans ce cas, les hydrocarbures insaturés sont presque entièrement éliminés et les aromatiques sont partiellement éliminés. Pour éliminer complètement les hydrocarbures aromatiques, vous devez secouer les hydrocarbures (éther de pétrole, etc.) avec de l'oléum contenant 8 à 10 % (en poids) de SO3. Une bouteille avec un bouchon rodé, dans laquelle on agite, est enveloppée dans une serviette. Après séparation de la couche acide, la fraction hydrocarbure est lavée avec de l'eau, une solution de Na2CO3 à 10 %, toujours avec de l'eau, séchée sur CaCl2 anhydre et distillée sur fil de sodium. Il est recommandé de stocker l'éther de pétrole sur CaSO4 et de le distiller avant utilisation.

La méthode chimique traditionnelle de purification des hydrocarbures saturés des hydrocarbures insaturés demande beaucoup de main-d'œuvre et peut être remplacée par l'adsorption. Les impuretés de nombreux composés insaturés sont éliminées en faisant passer le solvant dans une colonne de verre avec Al2O3 actif et notamment sur des zéolites, comme NaA.

Tétrahydrofurane

Le tétrahydrofurane (CH2)4O est un liquide mobile incolore à odeur éthérée ; d20-4 = 0,8892 ; ébullition = 66°C ; n20-D = 1,4050. Soluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Forme un mélange azéotropique avec de l'eau (6 % (poids) H2O), point d'ébullition = 64°C. Le tétrahydrofurane est sujet à la formation de composés peroxydés, vous devez donc vérifier la présence de peroxydes (voir Éther diéthylique). Les peroxydes peuvent être éliminés par ébullition avec une suspension de Cu2Cl2 à 0,5 % pendant 30 minutes, après quoi le solvant est distillé et secoué avec du KOH fondu. La couche supérieure de tétrahydrofurane est séparée, 16 % (masse) de KOH est ajouté à nouveau et le mélange est bouilli pendant 1 heure dans un ballon à reflux. Ensuite, le tétrahydrofurane est distillé sur CaH2 ou LiAlH4, 10 à 15 % de la fraction de tête est éliminée et environ 10 % du résidu est laissé dans le cube. La fraction de tête et de queue est ajoutée aux produits techniques destinés à l'épuration, et la fraction moyenne collectée est séchée sur fil de sodium. Le produit purifié est stocké sans accès à l'air et à l'humidité.

Chloroforme

Le chloroforme CHCl3 est un liquide mobile incolore avec une odeur sucrée caractéristique ; d20-4 = 1,4880 ; ébullition = 61,15°C ; n20-D = 1,4455. Soluble dans la plupart des solvants organiques ; pratiquement insoluble dans l'eau. Forme un mélange azéotropique avec de l'eau (2,2 % (en poids) H2O), point d'ébullition = 56,1 °C. Ininflammable et ne forme pas de mélanges explosifs avec l'air, mais toxique - affecte les organes internes, notamment sur le foie.

Le chloroforme contient presque toujours jusqu'à 1 % (en poids) d'alcool éthylique, qui y est ajouté comme stabilisant. Une autre impureté du chloroforme peut être le phosgène, qui se forme lors de l’oxydation du chloroforme à la lumière.

Le test de présence de phosgène est réalisé de la manière suivante : 1 ml d'une solution à 1 % de n-diméthylaminobenzaldéhyde et de diphénylamine dans l'acétone est agité avec du chloroforme. En présence de phosgène (jusqu'à 0,005 %), une couleur jaune intense apparaît au bout de 15 minutes. Le chloroforme est purifié en agitant trois fois avec des portions séparées de conc. H2SO4. Pour 100 ml de chloroforme, prendre à chaque fois 5 ml d'acide. Le chloroforme est séparé, lavé 3 à 4 fois avec de l'eau, séché sur CaCl2 et distillé.

La purification du chloroforme est également obtenue en faisant passer lentement le médicament dans une colonne remplie d'Al2O3 actif à raison de 50 g pour 1 litre de chloroforme.

Le chloroforme doit être conservé dans des bouteilles en verre foncé.

Le tétrachlorure de carbone

Le tétrachlorure de carbone CCl4 est un liquide incolore et ininflammable avec une odeur sucrée ; d20-4 = 1,5950 ; tébullition = 76,7°C ; n25-D = 1,4631. Pratiquement insoluble dans l'eau. Avec l'eau, il forme un mélange azéotropique (4,1% (masse) H2O), point d'ébullition = 66°C. Dissout une variété de composés organiques. Il a un effet moins narcotique que le chloroforme, mais sa toxicité est supérieure, provoquant de graves lésions hépatiques.

Le tétrachlorure de carbone est parfois contaminé par du disulfure de carbone, qui est éliminé en agitant le CCl4 à 60 °C dans un ballon à reflux avec une solution alcoolique concentrée à 10 % (v/v) de KOH. Cette procédure est répétée 2 à 3 fois, après quoi le solvant est lavé avec de l'eau, agité à température ambiante avec de petites portions de concentré. H2SO4 jusqu'à ce qu'il cesse de colorer. Puis le solvant est lavé à nouveau à l'eau, séché sur CaCl2 et distillé sur P4O10.

Le séchage du CCl4 est réalisé par distillation azéotropique. L'eau est éliminée avec les premières portions troubles du distillat. Dès que le liquide clair commence à distiller, il peut être considéré comme anhydre.

Acétate d'éthyle

L'acétate d'éthyle CH3COOC2H5 est un liquide incolore à l'odeur fruitée agréable ; d20-4 = 0,901 ; ébullition = 77,15°C ; n20-D = 1,3728. Forme un mélange azéotropique avec de l'eau (8,2 % (en poids) H2O), point d'ébullition = 70,4 °C.

L'acétate d'éthyle technique contient de l'eau, de l'acide acétique et de l'alcool éthylique. De nombreuses méthodes ont été proposées pour purifier l'acétate d'éthyle. Dans l'un d'eux, l'acétate d'éthyle est agité avec un volume égal d'une solution de NaHCO3 à 5 % puis avec une solution saturée de CaCl2. Après cela, l'acétate d'éthyle est séché avec K2CO3 et distillé au bain-marie. Pour le séchage final, 5% de P4O10 est ajouté au distillat et agité vigoureusement, puis filtré et distillé sur fil de sodium.

Éthanol

L'alcool éthylique C2H5OH est un liquide incolore avec une odeur caractéristique ; d20-4 = 0,7893 ; tébullition = 78,39 °C ; n20-D = 1,3611. Forme un mélange azéotropique avec de l'eau (4,4 % (en poids) H2O). Il possède une capacité de dissolution élevée pour une grande variété de composés et est indéfiniment miscible à l’eau et à tous les solvants organiques courants. L'alcool industriel contient des impuretés, de haute qualité et composition quantitative ce qui dépend des conditions de sa réception.

L'alcool absolu produit, obtenu par distillation azéotropique d'alcool technique à 95 % avec du benzène, peut contenir de petites quantités d'eau et de benzène (jusqu'à 0,5 % (en poids)).

La déshydratation de l'alcool à 95 % peut être effectuée par ébullition prolongée avec du CaO calciné. Pour 1 litre d'alcool, prenez 250 g de CaO. Le mélange est bouilli pendant 6 à 10 heures dans un ballon de 2 litres à reflux fermé par un tube contenant du CaO. Après refroidissement, le ballon est relié à une unité de distillation à pression atmosphérique et l'alcool est distillé. Rendement 99-99,5% d'alcool 65-70%.

L'oxyde de baryum BaO a des propriétés déshydratantes plus élevées. De plus, BaO est capable de se dissoudre quelque peu dans l'alcool presque absolu, le faisant jaunir. Ce signe est utilisé pour déterminer quand le processus d’absolutisation est terminé.

Une déshydratation supplémentaire de 99 à 99,5 % d'alcool peut être effectuée en utilisant plusieurs méthodes : en utilisant du magnésium (alcool éthylique avec une teneur en eau ne dépassant pas 0,05 %), du sodium et de l'acide diéthyloxalique.

Verser 1 litre dans un ballon de 1,5 litre muni d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de chlorure de calcium contenant du CaCl2. Alcool éthylique à 99 %, après quoi 7 g de fil de sodium sont ajoutés par petites portions. Après dissolution du sodium, on ajoute au mélange 25 g d'éther diéthylique d'acide oxalique, on fait bouillir pendant 2 heures et l'alcool est éliminé par distillation.

L'alcool absolu est préparé de la même manière à partir de l'ester diéthylique de l'acide orthophtalique. Dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de chlorure de calcium avec CaCl2, placez 1 litre d'alcool à 95% et dissolvez-y 7 g de fil de sodium, puis ajoutez 27,5 g d'éther diéthylique d'acide phtalique, faites bouillir le mélange pendant environ 1 heure. et distillez l'alcool. Si une petite quantité de sédiments se forme dans le flacon, cela prouve que l'alcool d'origine était d'assez bonne qualité. A l'inverse, si une grande quantité de sédiments tombe et que l'ébullition s'accompagne de tremblements, alors l'alcool d'origine n'a pas été suffisamment séché.

Le séchage de l'alcool éthylique est actuellement réalisé dans des appareils de type colonne avec de la zéolithe NaA comme garnissage. De l'alcool éthylique contenant 4,43 % d'eau est introduit pour séchage dans une colonne d'un diamètre de 18 mm avec une hauteur de couche de garnissage de 650 mm à une vitesse de 175 ml/h. Dans ces conditions, en un cycle, il est possible d'obtenir 300 ml d'alcool avec une teneur en eau ne dépassant pas 0,1-0,12 %. La zéolite est régénérée en colonne sous courant d'azote pendant 2 heures à 320 ° C. Lors de la distillation de l'alcool éthylique, il est recommandé d'utiliser des appareils à section mince ; Dans ce cas, les sections polies sont soigneusement nettoyées et non lubrifiées. Il est conseillé de jeter la première partie du distillat et de terminer la distillation lorsqu'il reste un peu d'alcool dans le ballon de distillation.

Étant donné que le tétrachlorure de carbone (CTC) est une substance appauvrissant la couche d'ozone interdite en vertu du Protocole de Montréal, mais qu'il se forme inévitablement comme sous-produit dans la production de chlorométhanes, le choix du plus méthode efficace le traitement des CHC est une tâche urgente.
Diverses transformations du CCC ont été étudiées de manière particulièrement intensive dans Dernièrement, il existe une grande quantité de données expérimentales. Ci-dessous, nous évaluerons diverses options de conversion de CCC sur la base de nos propres recherches et des données d'autres auteurs.
Les travaux examinent le problème de la transformation du CCM en produits respectueux de l'environnement, mais ils ne couvrent pas entièrement les options de traitement possibles et, à notre avis, les avantages et les inconvénients des différentes méthodes de recyclage du CCM ne sont pas suffisamment reflétés de manière objective.
Il est possible de constater quelques contradictions dans les articles . Ainsi, le thème des articles est la transformation des CHC en produits respectueux de l'environnement ; dans le texte et les conclusions, la conversion des CCC en chlorométhane est recommandée comme méthode prometteuse, et dans l'introduction, les chlorométhanes sont appelés les principaux polluants chimiques de l'environnement. . En fait, les chlorométhanes ne sont pas inclus dans la Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants, et en termes de toxicité et de volume de rejet, les chlorométhanes ne sont pas les principaux polluants, même parmi les autres composés organochlorés.
Les articles parlent de la forte persistance des chlorométhanes. Parallèlement, on sait que tous les chlorométhanes, à l'exception du chlorure de méthyle, sont des produits instables et nécessitent une stabilisation pour conserver leurs propriétés. La décomposition des chlorométhanes se produit dans les chaudières des colonnes de rectification, dans l'évaporateur permettant d'alimenter le réacteur en produits chimiques. Selon l'encyclopédie, il est peu probable que le chloroforme sans stabilisant dure 24 heures sans modifier ses propriétés s'il est en contact avec l'atmosphère.
Les procédés de transformation du CHC peuvent être classés selon le degré d'utilité des produits transformés qui en résultent. Cela ne signifie pas que l'utilité des processus de recyclage eux-mêmes sera dans le même ordre, puisque beaucoup dépendra du coût du traitement et de la séparation ultérieure des produits résultants.
Le choix de la méthode est également influencé par la présence de produits chimiques dans les déchets traités, en plus des CHC. grande quantité d'autres produits (par exemple, lors de la distillation en alambic de la production de chlorométhane), lorsque la séparation des produits chimiques de ces déchets peut nécessiter des coûts importants. La même situation se présente lors de la neutralisation du ChC contenu en petites quantités dans émissions de gaz. Dans ce cas, une combustion complète non sélective pour produire du CO2 et du HCl avec une utilité pratiquement nulle en raison de la faible rentabilité de leur extraction peut être la solution la plus acceptable. Par conséquent, dans chaque cas spécifique, le choix ne peut être fait qu'après une comparaison technique et économique.

Combustion de CHC
Lors de la combustion du CHC en utilisant l’air comme comburant, un apport simultané d’hydrocarbures est nécessaire pour fournir de la chaleur et lier le chlore en chlorure d’hydrogène. Alternativement, s'il y a une petite quantité de chlorure d'hydrogène, il peut être converti en chlorure de sodium en injectant une solution d'hydroxyde de sodium dans les gaz de combustion. Sinon, le chlorure d'hydrogène est séparé des gaz de combustion sous forme d'acide chlorhydrique.
L’élimination de l’acide chlorhydrique lui-même peut constituer un problème en raison d’une offre supérieure à la demande. La séparation du chlorure d'hydrogène de l'acide chlorhydrique par stripping le rend plus coûteux que le chlore. De plus, le chlorure d’hydrogène a une utilisation limitée dans les procédés d’oxychloration et d’hydrochloration. La conversion du chlorure d'hydrogène en chlore par électrolyse à l'acide chlorhydrique ou par oxydation à l'oxygène (procédé Deacon) est une opération assez coûteuse et technologiquement complexe.
Les auteurs des travaux privilégient l'oxydation catalytique comme méthode d'oxydation complète du CCC par rapport à la combustion thermique conventionnelle. Par rapport à la combustion, les processus d'oxydation catalytique se caractérisent par une destruction plus profonde des déchets organochlorés et ne s'accompagnent pas de formation de dioxines.
Ces affirmations ne sont pas vraies et peuvent conduire à des idées fausses sur l’efficacité des méthodes comparées. L'article ne fournit aucune donnée pour étayer des taux de conversion plus élevés en oxydation catalytique. Dans les références citées à l'appui de cette affirmation, par exemple, le taux de conversion est vraiment élevé, de 98 à 99 %, mais ce n'est pas le niveau atteint lors d'une combustion thermique. Même si le taux de conversion est indiqué à 100 % ou 100,0 %, cela signifie uniquement que la précision de ces données est de 0,1 %.
La loi américaine sur la conservation et la récupération des ressources exige une efficacité d'élimination destructrice d'au moins 99,9999 % pour les principaux contaminants organiques dangereux. En Europe, il est également recommandé de respecter cette valeur minimale pour le degré de décomposition des pesticides et des polychlorobiphényles inutilisables dans les installations de combustion.
Un ensemble d'exigences pour le processus de combustion a été développé, appelé BAT - Best Available Technique (meilleure méthode acceptable). L'une des exigences, outre une température de  1200°C et un temps de séjour de  2 s, est la turbulence du flux réactionnel, ce qui permet, fondamentalement, d'éliminer le problème de la pénétration de la substance brûlée à proximité. couche de mur et assurer un mode de déplacement idéal. Apparemment, dans un réacteur tubulaire rempli d'un catalyseur, il est plus difficile d'éliminer les fuites de substance brûlée dans la couche proche de la paroi. De plus, il existe des difficultés à répartir uniformément le flux de réaction dans les tubes. Dans le même temps, de nouveaux progrès dans l'élimination de « l'effet proche de la paroi » ont permis d'atteindre un taux de conversion de 99,999999 % lors de la combustion dans un moteur-fusée liquide.
Une autre déclaration controversée des auteurs est l'absence de PCDD et de PCDF dans les produits d'oxydation catalytique. Aucun chiffre n’est fourni pour étayer cela. L'ouvrage ne fournit que deux références confirmant l'absence de dioxines lors de l'oxydation catalytique. Cependant, l'une des références, apparemment due à une erreur, n'a rien à voir avec l'oxydation catalytique, puisqu'elle est consacrée à la biotransformation des acides organiques. Un autre article examine l'oxydation catalytique, mais ne rapporte aucune preuve de l'absence de dioxines. Au contraire, des données sont fournies sur la formation d'un autre polluant organique persistant - le biphényle polychloré lors de l'oxydation catalytique du dichlorobenzène, ce qui peut indirectement indiquer la possibilité de formation de dioxines.
L'ouvrage note à juste titre que la plage de température des processus catalytiques d'oxydation des déchets organochlorés est favorable à la formation de PCDD et PCDF, cependant, l'absence de PCDD et PCDF peut être due à la destruction catalytique des sources de leur formation. Dans le même temps, on sait que les procédés de synthèse de composés de haut poids moléculaire, même à partir de composés C1, sont réalisés avec succès à l'aide de catalyseurs.
Les pays européens ont des exigences environnementales pour l'incinération des déchets, selon lesquelles la limite maximale d'émission de dioxines dans l'atmosphère est de 0,1 ng TEQ/Nm3.
Les indicateurs environnementaux présentés ci-dessus pour le processus de neutralisation thermo-oxydante (incendie) des déchets organochlorés liquides sont disponibles dans. Enfin, il convient de noter que dans l'inventaire des installations existantes de destruction des PCB, la méthode de destruction des PCB la plus largement utilisée et éprouvée est l'incinération à haute température. L'oxydation catalytique n'est pas utilisée à cette fin.
À notre avis, l'oxydation catalytique, malgré l'utilisation de métaux précieux sur un support comme catalyseur, présente l'avantage de détruire les quantités résiduelles de substances toxiques dans les émissions de gaz, car, en raison de la basse température du processus, la consommation de carburant est nettement inférieure. nécessaire au chauffage du gaz de réaction qu'à la combustion thermique. La même situation se produit lorsque les conditions optimales de combustion sont difficiles à créer, par exemple dans les post-combustion catalytiques de moteurs de voiture. De plus, l'oxydation catalytique des déchets organochlorés sous pression (le « procédé catoxyde ») a été utilisée par Goodrich pour alimenter directement des gaz de combustion contenant du chlorure d'hydrogène dans un réacteur de chloration oxydative de l'éthylène afin de produire du dichloroéthane.
Il a été rapporté que la combinaison de l'oxydation thermique et catalytique des gaz résiduaires permet d'obtenir des rendements plus élevés que l'oxydation catalytique pure. Le traitement qualifié des déchets organochlorés est également abordé dans. À notre avis, il est plus judicieux d'utiliser la combustion thermique conventionnelle pour brûler le CHC sous forme de produit concentré.
En conclusion de cette section, il est conseillé de considérer un autre aspect de l’oxydation du CCA. Selon CHC, il s'agit d'une substance ininflammable, sa combustion ne peut donc être effectuée qu'en présence de carburant supplémentaire. Cela est vrai lorsque l’on utilise l’air comme agent oxydant. Dans l'oxygène, le CHC est capable de brûler avec un effet thermique insignifiant, le pouvoir calorifique est de 242 kcal/kg. Selon un autre ouvrage de référence, la chaleur de combustion d'un liquide est de 156,2 kJ/mol (37,3 kcal/mol) et la chaleur de combustion de vapeur est de 365,5 kJ/mol (87,3 kcal/mol).
L'oxydation avec l'oxygène peut être l'une des méthodes de traitement du CCC, dans laquelle le composant carboné est perdu, mais le chlore utilisé pour produire du CCC est régénéré. Ce procédé présente un avantage par rapport à la combustion conventionnelle en raison de la production de produits concentrés.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
Le processus de déchloration oxydative du CCA produit également du dioxyde de carbone et, si nécessaire, du phosgène.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

Hydrolyse du CHC

Un autre processus intéressant, à notre avis, de transformation du CHC en dioxyde de carbone et en chlorure d'hydrogène est l'hydrolyse.
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Il existe peu de publications dans ce domaine. L'interaction des groupes OH avec les chlorométhanes en phase gazeuse est discutée dans l'article. L'hydrolyse catalytique de ChCA en HCl et CO2 sur l'oxyde de magnésium à des températures supérieures à 400°C a été étudiée. Les constantes de vitesse pour une hydrolyse homogène du CHC en phase liquide ont été obtenues dans le cadre de ce travail.
Le procédé fonctionne bien, selon nos données, à des températures relativement basses de 150-200°C, utilise le réactif le plus accessible et ne devrait pas s'accompagner de formation de dioxines et de furanes. Tout ce dont vous avez besoin est un réacteur résistant à l'acide chlorhydrique, par exemple, recouvert à l'intérieur de plastique fluoré. Peut-être qu’une méthode de recyclage aussi peu coûteuse et respectueuse de l’environnement pourrait être utilisée pour détruire d’autres déchets.

Interaction du CCA avec le méthanol
Le processus d'interaction en phase vapeur du ChCU avec le méthanol pour produire du chlorure de méthyle en présence d'un catalyseur - le chlorure de zinc sur du charbon actif est proche de l'hydrolyse et passe actuellement par cette étape. Relativement récemment, ce procédé a été breveté pour la première fois par Shin-Etsu Chemical (Japon). Le processus se déroule avec des conversions élevées de CHC et de méthanol proches de 100 %.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Les auteurs pensent que l'interaction du ChCC avec le méthanol se produit en 2 étapes : premièrement, l'hydrolyse du ChCC se produit en gaz carbonique et du chlorure d'hydrogène (voir ci-dessus), puis le chlorure d'hydrogène réagit avec le méthanol pour former du chlorure de méthyle et de l'eau.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Dans ce cas, pour initier la réaction, une petite quantité d’eau présente dans l’atmosphère suffit. On pense que la première étape limite la vitesse du processus global.
Avec un rapport proche de la stœchiométrie du CTC au méthanol (1:3,64), la réaction s'est déroulée de manière stable au cours de l'expérience, qui a duré 100 heures, avec une conversion du CTC de 97,0 % et du méthanol de 99,2 %. La sélectivité pour la formation de chlorure de méthyle était proche de 100 %, puisque seules des traces d'éther diméthylique ont été détectées. La température dans la couche de catalyseur était de 200°C.
Ensuite, il a été proposé de diviser le procédé en deux zones de réaction : dans la première, l'hydrolyse du CCA se produit, et dans la seconde, l'interaction du chlorure d'hydrogène avec le méthanol introduit dans cette zone se produit. Enfin, la même société a breveté un procédé de production de chlorométhanes sans formation de ChC, qui comprend les étapes suivantes :
. production de chlorométhanes par chloration du méthane ;
. interaction du chlorure d'hydrogène libéré dans la première étape avec le méthanol pour former du chlorure de méthyle et diluer l'acide chlorhydrique ;
. hydrolyse de ChCA avec de l'acide chlorhydrique dilué en présence d'un catalyseur - chlorures ou oxydes métalliques sur un support.
L'inconvénient du processus catalytique hétérogène d'interaction du CCC avec le méthanol est la durée de vie relativement courte du catalyseur en raison de sa carbonisation. Dans le même temps, la régénération à haute température pour brûler les dépôts de carbone n'est pas souhaitable en raison de la volatilisation du chlorure de zinc, et lors de l'utilisation de charbon actif comme support, elle est généralement impossible.
En conclusion de cette section, on peut mentionner que nous avons tenté de nous éloigner des catalyseurs solides dans le processus de traitement du CCC avec du méthanol. En l'absence de catalyseur à un rapport molaire méthanol:BCC = 4:1 et avec une augmentation de la température de 130 à 190°C, la conversion du PCQ a augmenté de 15 à 65 %. La fabrication du réacteur nécessite des matériaux stables dans ces conditions.
La réalisation d'un procédé catalytique en phase liquide à des températures relativement basses de 100-130°C et un rapport molaire méthanol:CPC de 4:1 sans pression a permis d'atteindre une conversion PCI de seulement 8%, alors qu'il est possible d'obtenir conversion de près de 100 % du méthanol et sélectivité de 100 % pour le chlorure de méthyle. Pour augmenter la conversion du CCA, une augmentation de la température et de la pression est nécessaire, ce qui ne pourrait pas être obtenu dans des conditions de laboratoire.
Une méthode d'alcoolyse de ChCU a été brevetée, comprenant l'apport simultané de ChCC et ³ 1 alcool ROH (R = alkyle en C 1 - C 10) dans le système catalytique, qui est une solution aqueuse d'halogénures métalliques, notamment de chlorures je B, je je B, V je B et V je je je groupes Dans l'interaction en phase liquide du méthanol et du ChC (dans un rapport de 4:1) dans un réacteur de laboratoire avec agitateur magnétique en présence d'une solution catalytique de chlorure de zinc à une température de 180°C et une pression de 3,8 bar , la conversion du ChC et du méthanol était de 77 %.

Chloration à l'aide de ChC
Le CCA est un agent de chloration sûr, par exemple dans la préparation de chlorures métalliques à partir de leurs oxydes. Au cours de cette réaction, le CHC est transformé en dioxyde de carbone.
2Ме2О3 + 3CCl4 → 4МеCl3 + 3СО2
Des travaux ont été menés sur la production de chlorures de fer en utilisant le ChCA comme agent de chloration ; le processus se déroule à une température d'environ 700°C. Par chloration utilisant ChC dans l'industrie, leurs chlorures sont obtenus à partir d'oxydes d'éléments des groupes 3 à 5 du tableau périodique.

Interaction du CHC avec le méthane

La solution la plus simple au problème du traitement du CSC serait l'interaction du CSC avec le méthane dans un réacteur de chloration du méthane pour produire moins de chlorométhanes chlorés, car dans ce cas cela nécessiterait pratiquement seulement l'organisation du recyclage du CSC n'ayant pas réagi, puis l'isolement et la séparation des produits de réaction peut être effectuée sur le système principal de production.
Auparavant, lors de l'étude du processus de chloration oxydative du méthane, tant en laboratoire que dans une usine pilote, il a été remarqué que lorsque le gaz de réaction issu du processus de chloration directe du méthane contenant tous les chlorométhanes, y compris ChC, est introduit dans le réacteur , la quantité de ce dernier après le réacteur d'oxychloration diminue, alors qu'elle devrait augmenter avec des quantités croissantes de tous les autres chlorométhanes.
À cet égard, il était particulièrement intéressant de réaliser une analyse thermodynamique des réactions du méthane avec le ChC et d’autres chlorométhanes. Il s’est avéré que la plus probable thermodynamiquement est l’interaction du CHC avec le méthane. Dans le même temps, le degré d'équilibre de conversion du CHC dans des conditions d'excès de méthane, réalisé dans un chlorateur industriel, est proche de 100 %, même à la température la plus élevée (la constante d'équilibre la plus basse).
Cependant, l'apparition réelle d'un processus thermodynamiquement probable dépend de facteurs cinétiques. De plus, d'autres réactions peuvent se produire dans le système CCA avec le méthane : par exemple, pyrolyse du CCA en hexachloroéthane et perchloroéthylène, formation d'autres dérivés chlorés C2 dus à la recombinaison de radicaux.
Une étude expérimentale de la réaction d'interaction entre le CCA et le méthane a été réalisée dans un réacteur à flux à des températures de 450-525°C et à pression atmosphérique, avec un temps d'interaction de 4,9 s. Le traitement des données expérimentales a donné l’équation suivante pour le taux de réaction d’échange du méthane avec le CHC :
r = 1014,94 exp(-49150/RT).[СCl 4 ]0,5.[CH 4 ], mol/cm 3 .s.
Les données obtenues ont permis d'évaluer l'apport de l'interaction d'échange du CCC avec le méthane dans le processus de chloration du méthane et de calculer le recyclage nécessaire du CCC pour sa conversion complète. Le tableau 1 montre la conversion de ChC en fonction de la température de réaction et de la concentration de ChC à approximativement la même concentration de méthane, qui est réalisée dans un chlorateur industriel.
La conversion du CCC diminue naturellement avec la diminution de la température du procédé. Une conversion acceptable du CHC n'est observée qu'à des températures de 500 à 525 o C, ce qui est proche de la température de chloration du méthane en vrac dans les usines de production de chlorométhane existantes, de 480 à 520 o C.
Les conversions totales de CHC et de méthane peuvent être caractérisées comme suit : équation récapitulative et bilan matière :
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 moles
La deuxième ligne donne les quantités de méthane ayant réagi et les produits résultants en moles pour 100 moles de CCA ayant réagi. La sélectivité de la conversion du CHC en chlorométhanes est de 71,3 %.
Étant donné que la séparation du CSC commercial des alambics de production de chlorométhane posait un certain problème et que des difficultés surgissaient périodiquement avec la vente des alambics à distiller, le traitement du CSC dans un réacteur de chloration du méthane a suscité l'intérêt avant même l'interdiction de la production de CSC en raison de sa capacité à appauvrir la couche d’ozone.
Des tests pilotes de traitement du CHC dans un réacteur de chloration du méthane ont été réalisés dans la colonie de Cheboksary. "Khimprom". Les résultats obtenus ont pour l'essentiel confirmé les données du laboratoire. La sélectivité de la conversion du CCA en chlorométhanes était supérieure à celle des conditions de laboratoire.
Le fait que la sélectivité du processus de réaction du CCA dans un réacteur industriel s'est avérée plus élevée que dans un réacteur de laboratoire peut s'expliquer par le fait que lorsque le méthane est chloré dans un réacteur de laboratoire, les parois extérieures, chauffées par une enveloppe avec une bobine électrique, surchauffe. Ainsi, à une température dans la zone réactionnelle de 500°C, la température des parois de l'électrolyseur de laboratoire était de 550°C.
Dans un réacteur industriel, la chaleur est accumulée par la colonne centrale en brique et le revêtement, et les parois extérieures de l'électrolyseur, au contraire, sont refroidies.
Des tests pilotes de retour de produits chimiques vers le réacteur de chloration du méthane ont déjà été effectués dans la colonie de Volgograd. "Khimprom". Le ChC a été introduit dans un chlorateur industriel sans séparation dans le cadre de l'alambic de distillation, avec toutes les impuretés des hydrocarbures chlorés en C2. En conséquence, environ 100 m3 d’alambics ont été traités en un mois. Cependant, le traitement des données obtenues a posé des difficultés en raison du grand nombre de composants en faibles concentrations et de la précision insuffisante des analyses.
Pour supprimer la formation d'hydrocarbures chlorés secondaires de la série éthylène lors de l'interaction de ChC avec le méthane, il est proposé d'introduire du chlore dans le mélange réactionnel dans un rapport chlore sur ChC  0,5.
La production de chlorométhanes et d'autres produits par interaction du CCA avec le méthane à des températures de 400 à 650 °C dans un réacteur creux est décrite dans le brevet. Un exemple est donné où la conversion du CCA était en % molaire : en chloroforme - 10,75, chlorure de méthylène - 2,04, chlorure de méthyle - 9,25, chlorure de vinylidène - 8,3 et trichloréthylène - 1,28.
Ensuite, la même société « Stauffer » a breveté une méthode de production de chloroforme en faisant réagir du ChCU avec des hydrocarbures en C2-C3 et des chlorohydrocarbures en C1-C3. Selon les exemples donnés, seul le chloroforme est obtenu à partir de CCA et de chlorure de méthylène à une température de 450°C dans un réacteur creux, et à une température de 580°C - de chloroforme et de perchloroéthylène. À partir de ChC et de chlorure de méthyle à une température de 490°C, seuls du chlorure de méthylène et du chloroforme se sont formés en quantités égales, et à une température de 575°C, du trichloréthylène est également apparu.
Un procédé a également été proposé pour la production de chlorure de méthyle et de chlorure de méthylène par interaction du méthane avec du chlore et du ChC dans un lit de contact fluidisé à une température de 350 à 450 °C. Le processus de chloration du méthane en chloroforme dans un lit de contact fluidisé avec introduction de CCA dans la zone de réaction pour assurer l'évacuation de la chaleur est décrit. Dans ce cas, la réaction du CHC avec le méthane se produit simultanément.
La réaction d'échange entre le CCA et la paraffine conduit à la formation de chloroforme et de paraffine chlorée.
Lors du développement du procédé de chloration oxydative du méthane, il a été constaté que la déchloration oxydative du ChC en présence de méthane est plus efficace que l'interaction du méthane et du ChC en l'absence d'oxygène et de catalyseur.
Les données obtenues indiquent que le processus de déchloration oxydative du ChCC en présence de méthane et d'un catalyseur à base de chlorures de cuivre se produit à une température plus basse que l'interaction du ChCC avec le méthane en l'absence d'oxygène, produisant uniquement des chlorométhanes sans formation de par -produit hydrocarbures chlorés. Ainsi, la conversion du CCC à des températures de 400, 425 et 450°C était en moyenne de 25, 34 et 51 %, respectivement.
Un avantage supplémentaire du traitement oxydant du CCC est l'absence de carbonisation du catalyseur. Cependant, la nécessité d'un catalyseur et d'oxygène réduit les avantages de cette méthode.
Un procédé de production de chlorométhanes par chloration oxydative du méthane sans obtenir de produits chimiques dans les produits finaux grâce à son recyclage complet dans la zone de réaction a été breveté. L'une des revendications de cette demande indique qu'il est possible d'obtenir du chloroforme seul comme produit final en renvoyant le méthane et tous les chlorométhanes à l'exception du chloroforme dans la zone de réaction.

Traitement des produits chimiques avec de l'hydrogène
L'hydrodéchloration du ChCC avec de l'hydrogène (ainsi que du méthane), contrairement aux transformations oxydatives avec l'oxygène, permet l'utilisation bénéfique du composant carboné du ChCC. Les catalyseurs, la cinétique, le mécanisme et d'autres aspects des réactions d'hydrodéchloration sont discutés dans les revues.
L'un des principaux problèmes du procédé d'hydrodéchloration du CCA est la sélectivité ; souvent, la réaction se déroule avant la formation de méthane et le rendement en chloroforme, en tant que produit le plus recherché, n'est pas suffisamment élevé. Un autre problème est la désactivation assez rapide du catalyseur, due principalement à la carbonisation lors de la décomposition du CSC et des produits de réaction. Dans le même temps, la production sélective de chloroforme peut être obtenue plus facilement que la stabilité du catalyseur. Récemment, de nombreux travaux sont apparus dans lesquels une sélectivité élevée pour le chloroforme est obtenue ; il existe beaucoup moins de données sur la stabilité du catalyseur.
Dans le brevet, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag ou Au sont proposés comme catalyseurs pour l'hydrogénolyse du PCI et du chloroforme. Sur un catalyseur contenant 0,5 % de platine sur alumine, à des températures de 70 à 180 °C, 97,7 à 84,8 % de chloroforme et 2,3 à 15,2 % de méthane ont été obtenus à partir de ChC ; avec plus hautes températures Du chlorure de méthylène se forme également.
En usine, l'hydrodéchloration du CCA a été réalisée sur des catalyseurs au platine. Le choix du MgO comme support a été fait sur la base d'une sélectivité plus élevée en chloroforme et d'une durée de fonctionnement du catalyseur par rapport à d'autres supports : Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, aluminosilicate et zéolithe NaY. Il a été démontré que pour un fonctionnement stable du catalyseur Pt/MgO avec une conversion PTC supérieure à 90 %, il est nécessaire de maintenir une température de réaction de 140°C, un rapport H2/PCC supérieur à 9 et un espace vitesse de 9000 l/kg.h. L'influence de la nature des composés du platine initiaux sur l'activité du catalyseur obtenu - 1% Pt/Al2O3 - a été découverte. Sur les catalyseurs préparés à partir de Pt(NH 3) 4 Cl 2, Pt(NH3)2(NO3)2 et Pt(NH3)4(NO3)2, la conversion du CCA est proche de 100 %, et la sélectivité en chloroforme est de 80 % .
La modification du catalyseur - 0,25% Pt/Al2O3 avec de l'oxyde de lanthane a permis d'obtenir un rendement en chloroforme de 88% avec une sélectivité de 92% à 120°C, une vitesse spatiale de 3000 h-1 et un rapport molaire H2 : CCl4 = 10.
Selon les données, la calcination du support - oxyde d'aluminium à des températures de 800 à 900°C réduit l'acidité de Lewis, augmentant ainsi la stabilité et la sélectivité du catalyseur. Sur oxyde d'aluminium de surface spécifique de 80 m2/g, contenant 0,5% de Pt, la conversion du PTC est de 92,7% avec une sélectivité en chloroforme de 83% et est conservée pendant 118 heures.
Contrairement aux données du brevet, lors de la production de chlorure de méthylène et de chloroforme par hydrodéchloration, ChCU recommande de traiter le support avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhydrique et du chlore, et de favoriser le platine avec de petites quantités de métaux, par exemple l'étain. Cela réduit la formation de sous-produits et augmente la stabilité du catalyseur.
Lors de l'hydrodéchloration du CCC sur des catalyseurs contenant 0,5 à 5 % de Pd sur du sibunit (charbon) ou du TiO2 à une température de 150 à 200°C, la conversion du CCC était de 100 %. Des hydrocarbures non chlorés en C2-C5 se sont formés comme sous-produits. Les catalyseurs ont fonctionné de manière stable pendant plus de 4 heures, après quoi une régénération a été réalisée par soufflage d'argon tout en chauffant.
Il est rapporté que lors de l'utilisation d'une composition bimétallique de platine et d'iridium enrichie de petites quantités de métaux tiers, tels que l'étain, le titane, le germanium, le rhénium, etc., la formation de sous-produits est réduite et la durée du catalyseur est augmentée. .
Lors de l'étude de l'interaction non catalytique du CCA avec l'hydrogène à l'aide de la méthode de compression pulsée dans une installation à piston libre avec un temps de processus caractéristique de 10-3 s, deux zones de réaction ont été découvertes. À une température de 1 150 K (degré de conversion jusqu'à 20 %), le processus se déroule relativement lentement. En ajustant la composition du mélange initial et la température du procédé, il est possible d'obtenir un rendement en chloroforme de 16% avec une sélectivité proche de 100%. Dans une certaine plage de température, dans des conditions d'auto-inflammation du mélange, la réaction peut être orientée vers la formation prédominante de perchloroéthylène.
De grands progrès dans le développement d'un catalyseur actif, stable et sélectif pour l'hydrodéchloration en phase gazeuse du CCC avec de l'hydrogène ont été réalisés par Sud Chemie MT. Le catalyseur est constitué de métaux nobles du groupe V déposés sur de l'oxyde d'aluminium microsphérique (la composition du catalyseur n'est pas divulguée par la société). Le procédé est réalisé dans un lit fluidisé de catalyseur à des températures de 100 à 150 °C, une pression de 2 à 4 ata, un temps de contact de 0,5 à 2 secondes et un rapport hydrogène : BC dans la zone de réaction de 6 à 8 : 1. (mol.).
La conversion du CCA dans ces conditions atteint 90 %, la sélectivité en chloroforme est de 80 à 85 %. Le principal sous-produit est le méthane, avec du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène formés en quantités mineures.
Les travaux ont étudié l'hydrodéchloration du CCC sur des catalyseurs au palladium en phase liquide. À des températures de 20 à 80 °C sur de l'acétate de palladium additionné d'acide acétique et en utilisant des paraffines en C7 à C12, de la méthyléthylcétone, du diméthylformamide, du dioxane et de l'alcool benzylique comme solvants, le seul produit de réaction était le méthane. La réalisation de la réaction dans les alcools isopropylique et tert-butylique comme solvants a permis d'obtenir comme produits principaux le chloroforme et le chlorure de méthyle, la formation de méthane allant de traces à 5 %.
Il est à noter que la réaction secondaire d'hydrochloration des alcools utilisés comme solvants se produit avec une conversion de 7 à 12 % de la quantité fournie et la formation d'isomères de dérivés chlorés, ce qui crée un problème d'élimination et complique l'isolement des produits commercialisables. . Il n’est donc pas encore prévu de mettre en œuvre cette méthode.
Apparemment, afin d'exclure les sous-produits, le brevet propose de réaliser la réaction d'hydrodéchloration du CCA en chloroforme dans un solvant aliphatique halogéné, notamment dans le chloroforme. Le catalyseur est une suspension de platine sur un support. La conversion du ChC est de 98,1 % avec une sélectivité de formation de chloroforme de 99,3 %.
Le même procédé de production de chloroforme en présence de catalyseurs Pt et Pd sur un support utilisant un solvant  1 (pentane, hexane, heptane, benzène, etc.) est décrit dans le brevet. Le procédé est dit être réalisé en continu ou par lots à l'échelle industrielle.
Les catalyseurs les plus couramment utilisés pour l'hydrodéchloration du CCA en chloroforme et autres chlorométhanes sont le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium sur support. Un tel catalyseur est pulvérisé et mis en suspension dans du ChCU liquide et traité avec de l'hydrogène à une pression de 8 000 kPa et à une température inférieure à 250 °C. La méthode serait adaptée à la production de chloroforme à l’échelle industrielle.
Lors de l'étude de l'hydrochloration du CCA dans un réacteur bouillonnant en phase liquide, il a été montré que le catalyseur le plus actif et le plus sélectif est le palladium supporté sur du charbon actif. L'avantage du charbon actif en tant que support est dû à une répartition plus uniforme du métal sur sa surface par rapport à des supports inorganiques tels que l'oxyde d'aluminium et le gel de silice. Selon l'activité des métaux, les catalyseurs peuvent être classés dans la série Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C. Le principal sous-produit est l’hexachloroéthane.
On a découvert plus tard que la vitesse du processus est limitée par la réaction chimique à la surface.

Transformation du CHC en PCE

Dans des conditions de température difficiles, du perchloroéthylène se forme à partir du CHC. Le processus de production de perchloroéthylène à partir de CSC implique l'absorption de chaleur et la libération de chlore, ce qui est fondamentalement différent de la production de perchlorocarbures (perchloroéthylène et CSC) à partir de méthane ou de déchets issus de la production d'épichlorhydrine, où les processus se déroulent avec l'apport de le chlore et le dégagement de chaleur.
À 600°C H = 45,2 kcal/mol, et le degré de conversion d'équilibre à pression atmosphérique est de 11,7 % 5. Il convient de noter que les données de divers auteurs sur l'ampleur de l'effet thermique de la réaction diffèrent considérablement, ce qui a soulevé des doutes sur la possibilité d'une transformation complète du CCC en perchloroéthylène dans la production de perchlorocarbures en raison du manque de chaleur pour cette réaction. . Cependant, un recyclage complet du CHC est actuellement réalisé dans la production de perchlorocarbures à l'entreprise Sterlitamak JSC "Kaustik".
La transformation thermique du CCA augmente considérablement en présence d'accepteurs de chlore. Il est évident que l'accepteur, en liant le chlore, déplace l'équilibre de la réaction :
2CCl 4 → C 2 Cl 4 + 2Cl 2
vers la formation de perchloroéthylène.
La transformation du CCA en perchloroéthylène en présence d'un accepteur de chlore remplit une autre fonction très importante : elle transforme un processus endothermique en un processus exothermique et élimine l'apport de chaleur presque impossible à travers le mur à de telles températures en présence de chlore.
L'introduction d'accepteurs de chlore organiques (méthane, éthylène, 1,2-dichloroéthane) lors de la déchloration thermique du CCA a permis d'augmenter le rendement en PCE jusqu'à 50 % en poids. Cependant, dans le même temps, la quantité de sous-produits (hexachloroéthane, hexachlorobutadiène, résines) a également augmenté simultanément. Ainsi, dans l'ouvrage 53, pour mettre en œuvre le procédé dans l'industrie, il est recommandé d'ajouter un accepteur (méthane ou éthylène) à raison de 0,3 de la stœchiométrie.
Le brevet 54 propose de réaliser le processus de transformation thermique non catalytique du CHC en perchloroéthylène à une température de 500 à 700 ° C en utilisant de l'hydrogène chloré comme accepteur, grâce à quoi peu de sous-produits chlorohydrocarbures sont formés.
La conversion du CSC en PCE, s'il y a vente de ce dernier, présente des avantages très importants par rapport aux autres modes de transformation du CSC issu de la production de chlorométhanes :
. pour le traitement, il n'est pas nécessaire de séparer le CSC des alambics à distiller ;
. Les chlorohydrocarbures en C2 contenus dans les alambics sont également transformés en PCE.
Le processus de conversion du CCA en perchloroéthylène en présence de CH4 s'accompagne de la formation d'un grand nombre de sous-produits dont certains (hexachloroéthane, hexachlorobutadiène) sont traités au cours du processus, d'autres (hexachlorobenzène) sont envoyés à l'élimination. Dans le même temps, le méthane, en liant le chlore, se transforme en ChC, qui doit également être traité, c'est-à-dire La capacité de traitement des CHC augmente.
Lorsque l'hydrogène est utilisé comme accepteur de chlore, la quantité de sous-produits diminue, seul le rendement en chlorure d'hydrogène augmente. Le procédé est réalisé dans un lit fluidisé de gel de silice. Température de processus 550-600 o C, rapport ChC:H2 = 1:0,8-1,3 (mol.), temps de contact 10-20 s. La conversion en CHC atteint 50 % 55. L'inconvénient de ce processus est la nécessité de créer un vaste schéma technologique distinct, ainsi que la présence de déchets difficiles à éliminer - l'hexachlorobenzène.
La formation de sous-produits lourds peut également être minimisée lors de la production de perchloréthylène en chlorant des hydrocarbures et leurs dérivés chlorés en présence de ChC et d'hydrogène.

Autres méthodes de traitement du CCC
Certaines méthodes de restauration de CCS sont proposées dans. Par exemple, le chloroforme peut être obtenu par réduction lente du CCl4 avec du fer avec de l'acide chlorhydrique, de la poussière de zinc avec une solution à 50 % de NH4Cl à 50-60 °C, de l'éthanol à 200 °C.
La réduction électrochimique du CCA produit principalement du chloroforme et du chlorure de méthylène. En présence de chlorure d’aluminium, le CCA alkyle les composés aromatiques. Dans les réactions radicalaires et les réactions de télomérisation, le CCA sert de support halogène.

conclusions

1. Étant donné que du CHC se forme inévitablement lors de la chloration du méthane et des chlorométhanes, le développement de méthodes permettant son traitement efficace est une tâche urgente.
2. Lors de la destruction de produits chimiques par combustion à haute température, les exigences environnementales existantes concernant une efficacité d'élimination destructrice de 99,9999 % et une teneur en dioxine dans les émissions ne dépassant pas 0,1 ng TEQ/nm3 sont respectées. Des indicateurs similaires n'ont pas été révélés lors de l'oxydation catalytique de ChC.
Lors de l'oxydation catalytique du CCA par l'oxygène, il est possible d'obtenir du chlore et/ou du phosgène.
3. Une méthode intéressante pour traiter le CCA du point de vue d'un réactif bon marché et d'une basse température de traitement est l'hydrolyse en dioxyde de carbone et en chlorure d'hydrogène.
4. La combinaison de l'hydrolyse de ChC et de l'interaction du HCl résultant avec le méthanol donne également un processus plutôt intéressant de traitement de ChC avec du méthanol pour produire du chlorure de méthyle et du CO 2.
5. L'hydrodéchloration avec de l'hydrogène permet d'utiliser le CCA pour obtenir les chlorométhanes moins chlorés souhaités. Le principal inconvénient de ce procédé, ainsi que l'interaction avec le méthanol, est la diminution progressive de l'activité du catalyseur due à la carbonisation.
6. La solution la plus simple au problème du traitement du CSC est l’interaction du CSC avec le méthane lorsqu’il est renvoyé dans le réacteur de chloration du méthane. Cependant, en plus des chlorométhanes, des impuretés de chlorohydrocarbures en C2 se forment. La formation d'impuretés peut être évitée en faisant réagir le CCA avec le méthane en présence d'un catalyseur et d'oxygène à une température plus basse, mais cela nécessitera la création d'une étape séparée et la présence d'oxygène.
7. La pyrolyse du CHC en présence de méthane, d'hydrogène ou d'autres accepteurs de chlore permet d'obtenir du perchloroéthylène. Le processus est compliqué par la formation de sous-produits de poids moléculaire élevé.
8. Le CCA est un agent de chloration sûr, par exemple lors de la production de chlorures métalliques à partir de leurs oxydes.
9. Il existe un certain nombre d'autres méthodes de traitement du CCC, par exemple la réduction électrochimique ou l'utilisation de réactifs réducteurs. Le CCA peut également être utilisé comme agent alkylant.

Bibliographie
1. Zanaveskin L.N., Avyanov V.A.//Ecologie et industrie. Russie. 1999, juillet, p. 12-17.
2. Zanaveskin L.N., Avyanov V.A.//Chem. bal., 2002, n° 9, p. 4-21.
3. Produits organochlorés industriels. Manuel éd. L.A. Oshina. M. : Chimie, 1978, 656 p.
4. Treger Yu.A., Kartashov L.M., Krishtal N.F. Solvants organochlorés basiques. M. : Chimie, 1984, 224 p.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Encyclopédie. Chimique. Processus, 1979.
6. Bernadiner M.N.// Chem. bal de promo. Aujourd'hui. 2004, n° 7, p. 40-43.
7. Zanaveskin L.N., Konorev O.A., Averyanov V.A.//Khim. bal., 2002, n° 2, p. 1-17.
8. Parvesse I.//Hydrocarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, P. 85-92.
9. Planche N.A., Kolbanovsky Yu.A.//Chimie pour le développement durable. 2000, n° 8, p. 567-577.
10. Mastrell N.//Informer. Chimie. 1998, V. 398, P. 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. et al.//Appl. Catalyse B : Environnementale. 1996, V. 8, P. 107-121.
12. Programme UNN pour environnement. Registre des installations de destruction de PCB existantes dans le monde. CMP. Juillet 2001, 72 p.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R.//Catalyse appliquée A : Général. 1995, V. 124, N 1, P. 47-57.
14. Kartashov L.M., Flid M.R., Treger Yu.A., Dasaeva G.S.//Khim. bal de promo. Aujourd'hui. 2004, n° 7, p. 33-39.
15. Risque d'incendie des substances et matériaux. Manuel éd. I.V. Ryabova. M. : Maison d'édition. littérature sur la construction. 1966, 243 p.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Phys. Chimique. A 2001, V. 105, N 32, P. 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek MP, Runsford J.//Chem. Commun. 2000, N 5, P. 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. Sci. Technologie. 1989, V. 23, N 8, P. 965-969.
19. Demande 91-194792 du Japon.//Jap. Tapoter. Résumé. 1991, N 40, P.E:2.
Demande de brevet européen 0435210 du 03/07/1991
20. Demande 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
Tapoter. 5196618 États-Unis.//RZHKhim. 1994, 14N24P.
21. Demande 4-346944 du Japon.//Jap. Tapoter. Gaz. 1993, N 3, P.E : 1.
22. Demande 2720740 de France.//RZHKhim. 1998, 13N16P.
23. Rozanov V.N.//Chem. industrie 1996, n° 6, pages 351-356.
24. Automatique. St. 540857 URSS//B.I. 1976, n° 48, p. 68.
25. Rozanov V.N., Rozlovsky A.I., Treger Yu.A., Babich N.F. // Rapports de l'Académie des sciences de l'URSS. 1983, T.264, n° 5, pages 1126 à 1130.
26. Brevet japonais 6016578 du 25 janvier 1994.
27. Pat. 2979541 États-Unis.//RZHKhim. 1962, 5L70.
28. Pat. 3026361 États-Unis.//RZHKhim. 1963, 13H21
29. Pat. 2792435 États-Unis.//C.A. 1957, V.51, N 21, 16512d.
30. Pat. 2829180 États-Unis.//S.A. 1958, V.52, N 17, 14648c.
31. Golubeva E.N., Smirnov V.V., Abdrashitov Ya.M., Rostovshchikova T.N.//IV Intl. conf. "Technologies chimiques de haute technologie". Volgograd. 1996, pages 104-105.
Tapoter. 2107544 ; 2107678 Fédération de Russie.
32. Demande de brevet. 2351565 Allemagne.
33. Zanaveskin L.N., Avyanov V.A., Treger Yu.A.//Usp. chimie. 1996, T.65, n° 7, p. 667.
34. Lunin V.V., Lokteva E.S.//Izv. UN. Ser. chimie. 1996, n° 7, p. 1609-1624.
35. Pat. 3579596 États-Unis.//RZHKhim. 1972, 8N14P.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Chimique. Soc. Chimique. Commun. 1995, N 21, P.2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. Catal. 1996, V.161, N2, P.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. Catal. 1997, V.166, N 2, P.284.
39. Pat. 04 - 364136 Japon.//S.A. 1992, V.118, 254378.
40. Pat. 570050 Europe.//S.A. 1994, V.120, 106376.
41. Pat. 5105032 États-Unis.//RZHKhim. 1994, 3N14P.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Catalyse appliquée A : Général. V. 241, N 1-2, P. 123-132.
43. WO 2005113137 du 12/01/2005
44. Kolbanovsky Yu.A., Chernysheva A.S., Shchipachev V.S.//Cinétique et catalyse. 1988, T.29, N 5, p.1222-1226.
45. Brevet japonais 2002191975 du 10 juillet 2002 (brevet européen 1201300).
46. ​​​​​​Dasaeva G.S., Velichko S.M., Moiseev I.I., Treger Yu.A. // Cinétique et catalyse. 1990, T.31, N 4, p.858-862.
47. Dasaeva G.S., Treger Yu.A., Moiseev I.I. Zanaveskin L.N.//Chem. industrie 1996, N 6, p. 16-20.
48. Pat. 4138141 Allemagne//RZHKhim. 1994, 8N10P.
49. Pat. 652195 Europe.//C.A. 1995, 122 : 317406.
50. Demande 91 9827 RST.//ISM. 1992, numéro. 41, n° 12, page 14 ;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane XL., Arcoya A.//Ind. Ing. Chimique. Rés. 2000, V. 39, N 8, P. 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane XL., Tijero E., Arcoya A.//Science du génie chimique. 2002, V. 57, N 17, P. 3565-3574.
53. Antonov V.N., Rozhkov V.I., Zalikin A.A.//Zh. adj. chimie. 1987, T.60, N 6, p.1347-1352.
54. Pat. 5315050 États-Unis.//RZHKhim. 1995, 17N14P.
55. Abdrachitov Ya.M. Insulter. sous forme de rapport scientifique pour Docteur en Sciences Techniques. M. 1998
56. Brevet japonais 7002708 du 01/06/1995. (Brevet européen 0613874).
57. Kirk-Othmer//Encycl. Chimique. Processus. 1979, Vol.5, P.668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Produits chimiques industriels. 1957.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Science et technologie de l'environnement. 2003, T. 37, N 11, P. 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendeleev Communications. 1998, V. 8, N 4, P. 154-155.
61. Méthodes de chimie des organoéléments. Composés chloraliphatiques. M. : Sciences. 1973, 750 p.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, N 20, S.101-102.
63. Pat. 5208393 États-Unis.
64. Demande 91-194792 du Japon.//Jap. Tapoter. Résumé. 1991, N 40, P.E:2.
65. Demande 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
66. Pat. 5196618 États-Unis.//RZHKhim. 1994, 14N24P.

Tableau 1. Interaction du CHC avec le méthane

L'invention concerne la production de produits organochlorés, notamment le domaine de leur purification par distillation. L'installation d'épuration par distillation des solvants organochlorés comprend un cube relié à la source du solvant initial, une colonne de distillation à garnissage à action périodique installée sur cette dernière et communiquant avec elle, dont le sommet est relié à un réfrigérant à reflux, et le ce dernier, du côté de la sortie, est relié à la tête de la colonne de distillation et à des réservoirs de collecte du produit de distillation, tandis que l'installation est en outre équipée d'au moins deux réservoirs pour la sélection des produits de qualifications réactives et d'un séparateur pour la sélection d'un fraction aqueuse intermédiaire installée à la sortie du condenseur à reflux et reliée à la colonne de distillation et d'un réservoir de collecte du prégon à travers le séparateur ; la colonne de distillation est composée de trois cadres en verre de même hauteur, hermétiquement reliés entre eux, et de diamètre de la colonne de distillation garnie est de 0,06 à 0,07 de la hauteur de la colonne de distillation avec la hauteur de cette dernière de 2800 à 3200 mm, le cube est en fonte émaillée, et le condenseur à reflux et les récipients de collecte du produit de distillation - du verre. L'invention permet d'augmenter le rendement de l'installation d'épuration par distillation de produits organochlorés et de réaliser un nettoyage en profondeur par distillation du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, du trichloréthylène, du chlorure de méthylène et du perchloréthylène. 6 n.p. f-ly, 1 malade.

Dessins pour le brevet RF 2241513

L'invention concerne la production de produits organochlorés, notamment le domaine de leur purification par distillation.

Il existe une installation connue pour la distillation de petits lots industriels de solvants, contenant une chambre d'évaporation d'eau avec des radiateurs électriques, un tuyau de vapeur et un système de refroidissement par eau (voir brevet RF 2068729, classe B 01 D 3/32, 11/10 /1996.

Cette installation est assez simple. Cependant, elle ne permet pas d'obtenir des produits chimiques particulièrement purs, ce qui restreint le champ d'utilisation de cette installation.

Une installation connue pour l'épuration des solvants organochlorés, notamment des chlorures de méthyle, contient une colonne de distillation et un système de réfrigérateurs-condenseurs installés en sortie du sommet de la colonne (voir demande WO 98/37044, classe C 07 C 17/ 38, 27/08/1998).

Cette installation permet d'éliminer les impuretés des chlorures de méthyle. Cependant, cela ne permet pas non plus d'obtenir une pureté élevée du produit résultant, ce qui est associé à des capacités limitées de séparation du produit après sa sortie du sommet de la colonne de distillation.

Ce qui se rapproche le plus de l'invention en termes d'essence technique et de résultat obtenu en termes de dispositif, objet de l'invention, est une installation d'épuration par distillation de solvants organochlorés, contenant un cube relié à la source du solvant initial, installée sur cette dernière et reliée à elle, une colonne de distillation garnie à action périodique, dont le sommet est relié au condenseur à reflux, et ce dernier, du côté sortie, est relié au sommet de la colonne de distillation et aux récipients pour collecter le produit de distillation (voir brevet japonais JP 2001072623, classe C 07 C 17/383, 21/03/2001).

Cette installation permet l'épuration des produits organochlorés. Cependant, l'efficacité de cette installation n'est pas pleinement exploitée, ce qui est dû au fait qu'elle ne permet pas d'obtenir plusieurs produits de distillation de degrés de pureté variables.

Il existe un procédé connu pour purifier les chlorohydrocarbures du méthane, notamment le chloroforme et le chlorure de méthyle, ainsi que pour isoler le chlorure de méthylène sous forme de distillat de colonne de distillation. Dans ce cas, le chloroforme est purifié avec de l'acide sulfurique (voir brevet RF 2127245, classe C 07 C 17/16 du 10/03/1999).

Cependant, cette méthode ne permet pas d'obtenir des produits de qualité réactive. En particulier, le chlorure de méthylène est obtenu avec une pureté de seulement 99,7 %.

Il existe un procédé connu pour purifier le chloroforme en mode rectification utilisant le pentachlorure d'antimoine comme agent oxydant (voir brevet RF n° 2096400, classe C 07 C 17/383, 20/11/1997).

Cependant, l'utilisation d'un solvant peut créer des problèmes lors de l'élimination des déchets de production, ce qui réduit également le champ d'utilisation. cette méthode purification des solvants organochlorés.

Il existe un procédé connu pour purifier les produits organochlorés des goudrons et des suies, notamment le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le trichloréthylène. La méthode d'épuration consiste à introduire du combustible ayant un point d'ébullition de 150 à 500°C dans des produits organochlorés avant évaporation ou rectification (voir brevet RF 2051887, classe C 07 C 17/42 du 01/10/1996).

Cette méthode permet d'obtenir la purification des produits organochlorés à partir de résine et de suie, mais ne permet pas d'atteindre la pureté des produits de distillation de qualifications réactives, par exemple « purs pour analyse ».

Ce qui se rapproche le plus de l'invention en termes de procédé, en tant qu'objet de l'invention, est un procédé de purification de solvants organochlorés, qui consiste à charger le solvant d'origine dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation, de la dernière paire ils entrent dans un condenseur à reflux, où ils sont condensés, et à partir du condenseur à reflux, le condensat est introduit à travers un séparateur dans la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, en contact avec des vapeurs de solvant, condense ses composants hautement volatils, et le solvant sous forme d'une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyé au cube pour former un cube, et les vapeurs de solvant, enrichies en composants non volatils, sont ainsi laissées. -les composants condensés, sont envoyés vers un condenseur à reflux, dans lequel ils sont refroidis et condensés, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre une partie du condensat en tant que produit de distillation - dans un récipient de collecte du produit de distillation (voir. le brevet japonais JP 2001072623 ci-dessus).

Cependant, ceci méthode connue la purification des produits organochlorés ne prend pas en compte les spécificités de la purification par distillation de produits tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène, le chlorure de méthylène et le perchloréthylène, ce qui ne permet pas d'utiliser pleinement les capacités de l'unité de distillation et d'obtenir les produits requis degré de pureté élevé, en particulier les produits classés comme « chimiquement purs » ou « pureté spéciale ».

Le problème que se propose de résoudre la présente invention est d'augmenter l'efficacité de l'installation d'épuration par distillation des produits organochlorés et de réaliser une épuration en profondeur par distillation du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, du trichloréthylène, du chlorure de méthylène et du perchloréthylène.

Le problème posé au niveau du dispositif, objet de l'invention, est résolu du fait que l'installation d'épuration par distillation de solvants organochlorés contient un cube relié à la source du solvant initial, installé sur cette dernière et relié avec lui, une colonne de distillation garnie à action périodique, dont la tête est reliée à un condenseur à reflux, et ce dernier, du côté de la sortie, est relié à la tête de la colonne de distillation et aux réservoirs de collecte du produit de distillation, tandis que l'installation est équipée en outre d'au moins deux réservoirs de sélection de produits de qualifications réactives et d'un séparateur installé en sortie du condenseur à reflux et relié à la colonne de distillation et de récipients de collecte de la fraction aqueuse intermédiaire et de pré-filtrage au séparateur, le la colonne de distillation est composée de trois cadres en verre de même hauteur, hermétiquement reliés les uns aux autres, et le diamètre de la colonne de distillation garnie est de 0,06 à 0,07 de la hauteur de la colonne de distillation avec la hauteur de cette dernière de 2800 à 3200 mm, le cube est en fonte émaillée et le condenseur à reflux et les récipients de collecte des produits de distillation sont en verre.

Dans une partie du procédé, objet de l'invention, ce problème est résolu du fait que le procédé de purification par distillation du tétrachlorure de carbone consiste à charger du tétrachlorure de carbone technique (CTC) dans un cube, à le chauffer dans le cube pour le point d'ébullition et envoyer les vapeurs à une colonne de distillation puis au condenseur à reflux, où elles sont condensées ; du condenseur à reflux, le condensat est acheminé à travers le séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui , au contact des vapeurs du ChCU, condense ses composants très volatils ; le ChCC sous forme d'une phase liquide, enrichie en composants non volatils, est renvoyé dans le cube formant ainsi un résidu dans le cube, et le CCA les vapeurs, enrichies en composants non condensés très volatils, sont envoyées vers un condenseur à reflux, dans lequel elles sont refroidies et condensées, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie des condensats est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat servant de produit de distillation dans un récipient de collecte du produit de distillation, tout en maintenant le taux de reflux égal à 4, le chargement du CCU technique dans le cube s'effectue à température ambiante du CCU, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le CCC est chauffé à une température de 75-77°C et pendant 30-40 min, tous les condensats du condenseur à reflux sont renvoyés vers la colonne de distillation sous forme de le reflux et le débit de reflux sont maintenus entre 180 et 200 dm 3 /h, et le condensat provenant du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, et ensuite , après le condenseur à reflux, une partie du condensat est sélectionnée - produits de qualifications réactives dans des conteneurs séparés dans l'ordre suivant : « propre », « propre pour analyse », « chimiquement pur », et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 2,5 % vol, pregon de 2 à 6 % vol, « pure » - de 28 à 30 % vol, « pure pour analyse » - de 25 à 28 % vol et « chimiquement pur » - de 28 à 30% vol, la totalité de la quantité de CHO chargée dans l'alambic, après quoi le processus de distillation est arrêté, les résidus de l'alambic sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

Un autre procédé, objet de l'invention, est un procédé d'épuration par distillation du chloroforme, qui consiste à charger du chloroforme technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où ils sont condensés, les condensats du condenseur à reflux traversent le séparateur et sont acheminés vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux qui, au contact de la vapeur de chloroforme, condense ses composants hautement volatils ; le chloroforme dans le La forme d'une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée vers le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et les vapeurs de chloroforme, enrichies en composants hautement volatils non condensés, sont envoyées vers un condenseur à reflux, dans lequel elles sont refroidis et condensés, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient pour en collectant les produits de distillation, dans ce cas, le taux de reflux est maintenu égal à 4, le chargement du chloroforme technique dans le cube s'effectue à température ambiante de chloroforme, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le chloroforme est chauffé à une température de 60-65°C et en 30-40 minutes tout le condensat du condenseur à reflux est renvoyé vers la colonne de distillation sous forme de reflux et le débit de reflux est maintenu de 110 à 130 dm 3 /h , et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, puis une partie est prélevée après le condensat du condenseur à reflux - produits de qualifications réactives en séparés conteneurs dans l'ordre suivant : « pur », « pur pour analyse », « chimiquement pur », et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 3,0 % vol. pregon de 10 à 12 % vol, « propre » - de 20 à 25 % vol, « propre pour analyse » - de 28 à 30 % vol et « chimiquement pur » - de 12 à 15 % vol, le tout en fonction de la quantité chargée dans le cube de chloroforme , après quoi le processus de distillation est arrêté, les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

Un autre procédé, objet de l'invention, est un procédé d'épuration par distillation du trichloréthylène, qui consiste à charger du trichloréthylène technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation puis vers un un condenseur à reflux, où ils sont condensés, et du condensat de reflux à travers un séparateur est introduit dans la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, au contact de la vapeur de trichloréthylène, condense ses composants hautement volatils ; le trichloréthylène sous forme de une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée dans le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et la vapeur de trichloréthylène, enrichie en composants hautement volatils non condensés, est envoyée vers un condenseur à reflux, dans lequel ils sont refroidi et condensé, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte le produit de distillation, tout en maintenant un taux de reflux de 4, le chargement du trichloréthylène technique dans le cube est effectué à température ambiante de trichloréthylène, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le trichloréthylène est chauffé à une température de 89-95 ° C et dans les 30 à 40 minutes, tous les condensats du condenseur à reflux sont renvoyés vers la colonne de distillation sous forme de reflux, le débit de reflux est maintenu entre 100 et 120 dm 3 /h et le condensat du condenseur à reflux est alimenté dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, puis prélevés après reflux condensat une partie du condensat - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « pur », « chimiquement pur", "pureté spéciale", et la sélection dudit condensat est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 1,0 à 2,0% vol. , prégon de 15 à 17% vol., "pur" - de 18 à 20% vol., "chimiquement pur" - de 28 à 30% vol. et "pureté spéciale" - de 10 à 12% vol., le tout à partir de la quantité chargée dans le cube de trichloréthylène, après quoi le processus de distillation est arrêté, les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à destination.

Un autre procédé, objet de l'invention, est un procédé d'épuration par distillation du chlorure de méthylène, qui consiste à charger dans un cube du chlorure de méthylène technique, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs dans une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où ils sont condensés, et depuis le condenseur à reflux, le condensat est acheminé à travers un séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, au contact de la vapeur de chlorure de méthylène, condense son hautement volatil composants ; le chlorure de méthylène sous forme de phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyé dans le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et les vapeurs de chlorure de méthylène, enrichies en composants non condensés hautement volatils, sont envoyées vers un condenseur à reflux, dans lequel ils sont refroidis et condensés, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat sous forme de distillation le produit est envoyé dans des conteneurs pour collecter le produit de distillation, tout en maintenant un taux de reflux de 4, le chargement du chlorure de méthylène technique dans le cube est effectué à température ambiante de chlorure de méthylène, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le le solvant d'origine est chauffé à une température de 40-44°C et pendant 30-40 minutes, tout le condensat du condenseur à reflux est renvoyé vers la colonne de distillation sous forme de reflux et le débit de reflux est maintenu de 200 à 240 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse est extraite du condensat et du prégon, et après cela, après le condenseur à reflux, une partie du condensat est sélectionnés - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « pur » et « chimiquement pur », et la sélection dudit condensat s'effectue dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 1 à 3% vol., prégon de 13 à 15 % vol, « pur » - de 20 à 23,5 % vol et « chimiquement pur » - de 45 à 50 % vol, le tout en fonction de la quantité de chlorure de méthylène chargée dans le cube, après quoi le processus de distillation est arrêté , les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à destination.

Et une autre méthode de purification par distillation du perchloréthylène consiste à charger du perchloréthylène technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de rectification puis vers un condenseur à reflux, où elles sont condensées, et du reflux condenseur le condensat est acheminé à travers un séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de flegme, qui, au contact de la vapeur de perchloroéthylène, condense ses composants hautement volatils, le perchloroéthylène sous forme d'une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée au cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et les vapeurs de perchloroéthylène, enrichies de composants non condensés très volatils, sont envoyées dans un condenseur à reflux, dans lequel elles sont refroidies et condensées, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte du produit de distillation, tout en maintenant un taux de reflux égal à 4 , du perchloroéthylène technique est chargé dans le cube à température ambiante, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le perchloroéthylène est chauffé à une température de 125-130 ° C et dans les 30 à 40 minutes, tout le condensat du reflux le condenseur est renvoyé à la colonne de distillation sous forme de reflux, maintient un débit de reflux de 120 à 150 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de rectification à travers un séparateur, à travers lequel l'intermédiaire aqueux la fraction et le prégon sont extraits du condensat, puis une partie du condensat est prélevée après le condenseur à reflux - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « propre », « chimiquement pur » et la sélection des le condensat est réalisé dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 5,0 % vol., prégon de 7 à 9 % vol., « propre » - de 40 à 43 % en volume et « chimiquement pure » - de 38 à 40 % en volume, le tout à partir de la quantité de perchloréthylène chargée dans le cube, après quoi le processus de distillation est arrêté, les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

Au cours de l'analyse, il a été révélé que la mise en place d'une colonne de distillation, d'un condenseur à reflux et de récipients de collecte du produit de distillation en verre, par exemple en verre Simax, assemblés à partir de trois tiroirs de même hauteur, hermétiquement reliés les uns aux autres d'un diamètre allant de 0,06 à 0,07 de hauteur de colonne de distillation avec une hauteur totale de colonne de distillation de 2800 à 3200 mm, permet d'obtenir lors de la rectification des produits de la qualification « chimiquement pur » et « pur pour analyse » avec un rendement total en produit pur jusqu'à 75% de sa quantité initiale, ce qui est tout à fait économiquement justifié. De plus, lors de l'installation de l'installation, des matériaux ont été utilisés dont l'utilisation lors de l'épuration par rectification permet d'obtenir des produits de qualifications réactives, à savoir un cube en fonte avec un revêtement en émail et des joints en caoutchouc fluoré aux joints de l'installation. éléments structurels.

Au cours de l'étude, des conditions optimales ont été obtenues pour la purification par distillation du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, du trichloréthylène, du chlorure de méthylène et du perchloréthylène. Pour le tétrachlorure de carbone, les paramètres suivants ont été fixés : taux de reflux égal à 4, chargement du solvant initial dans le cube à température ambiante et chauffage du produit initial à une température de 75-77°C. Le chauffage à une température inférieure ne permet pas d'organiser le processus de distillation et le chauffage au-dessus de la plage spécifiée ne permet pas d'obtenir un fonctionnement stable de la colonne. Le fonctionnement de la colonne de distillation « seule » pendant 30 à 40 minutes, lorsque tous les condensats du condenseur à reflux sont renvoyés vers la colonne de distillation sous forme de reflux et que le débit de reflux est maintenu entre 180 et 200 l/h, permet pour obtenir un mode de fonctionnement stable, dans lequel vous pouvez atteindre le degré requis de purification du tétrachlorure de carbone. L'amenée des condensats du condenseur à reflux vers la colonne de distillation à travers un séparateur permet de sélectionner la fraction intermédiaire aqueuse et de préchauffer les condensats. Tout ce qui précède vous permet de commencer la sélection des produits de qualité réactive après le condenseur à reflux dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « propre », « propre pour analyse », « chimiquement pur ».

Compte tenu du caractère stable du fonctionnement de la colonne de distillation, il est possible de déterminer la quantité de produit de distillation purifié sélectionnée parmi chacune des qualifications de pureté, à savoir sélection dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 2,5% vol., pré -distillation de 2 à 6% vol., "pur" - de 28 à 30% vol., "analytiquement pur" - de 25 à 28% vol. et "chimiquement pur" - de 28 à 30% vol., le tout en fonction de la quantité de solvant d'origine chargé.

De manière similaire, les modes opératoires ci-dessus ont été obtenus expérimentalement pour la purification par distillation du chloroforme, du trichloréthylène, du chlorure de méthylène et du perchloréthylène. En conséquence, il a été possible de résoudre le problème posé par l'invention - augmenter l'efficacité de l'installation de purification par distillation de produits organochlorés et réaliser une purification de haute qualité par distillation du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, du trichloréthylène, du chlorure de méthylène. et du perchloroéthylène.

Le dessin montre schéma installations d'épuration par distillation de solvants organochlorés.

L'installation d'épuration par distillation des solvants organochlorés contient un cube 1 relié à la source du produit originel, une colonne de distillation à garnissage périodique 2 installée sur cette dernière et communiquant avec elle, dont le sommet est relié au condenseur à reflux 3, et cette dernière, du côté de sa sortie, est reliée au sommet de la colonne de distillation 2, et aux récipients 4, 5, 6 de collecte du produit de distillation de qualité réactive. L'installation est en outre équipée d'un séparateur 8 installé en sortie du condenseur à reflux 3 et relié respectivement à la colonne de distillation 2 et aux récipients 7, 9 pour collecter le pré-run et sélectionner la fraction intermédiaire aqueuse. La colonne de distillation 2 est constituée de trois cadres en verre de même hauteur, reliés hermétiquement les uns aux autres à l'aide de joints en caoutchouc fluoré. Le diamètre "D" de la colonne de distillation à garnissage est de 0,06 à 0,07 de la hauteur "H" de la colonne de distillation 2, avec la hauteur de cette dernière de 2800 à 3200 mm. Le cube 1 est en fonte émaillée et les récipients 4, 5, 6 de récupération du produit de distillation sont en verre.

Le procédé de purification par distillation du tétrachlorure de carbone s'effectue de la manière suivante. Le tétrachlorure de carbone est chargé dans le cube 1, chauffé dans le cube 1 jusqu'au point d'ébullition et les vapeurs sont envoyées à la colonne de distillation 2 puis les vapeurs sont envoyées au condenseur à reflux 3, où les vapeurs sont condensées par refroidissement. Ensuite, le reflux est introduit dans la colonne de distillation 2 par son sommet, qui, au contact de la vapeur de tétrachlorure de carbone, condense les composants très volatils du tétrachlorure de carbone, formant ainsi un résidu, ce dernier est renvoyé dans le cube, et le tétrachlorure de carbone la vapeur contenant des composants non condensés hautement volatils est envoyée au condenseur à reflux 3, dans lequel le composant volatil est refroidi et condensé. Après cela, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation 2, et l'autre partie sous forme de produit de distillation est envoyée dans les récipients 4, 5, 6 de collecte du produit de distillation. Pendant la distillation, le taux de reflux est maintenu à 4. Le tétrachlorure de carbone est chargé dans le cube 1 à température ambiante de tétrachlorure de carbone, tandis que la pression dans le cube 1 est maintenue à la pression atmosphérique. Ensuite, le tétrachlorure de carbone est chauffé à une température de 75 à 77 °C et, en 30 à 40 minutes, tout le condensat du condenseur à reflux 3 est renvoyé vers la colonne de distillation 2 sous forme de reflux et le débit de reflux est maintenu entre 180 et 200 °C. dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de rectification 2 à travers le séparateur 8, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse est prélevée du condensat dans un récipient spécial 9, puis la sélection est effectuée après le préchauffer le séparateur dans le récipient 7 puis du condenseur à reflux, le condensat - produit des qualifications réactives - est acheminé dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « nettoyer » dans le récipient 4, « nettoyer pour analyse » dans le récipient 5 et « chimiquement » pure" dans le récipient 6, et la sélection dudit condensat est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 2,5% vol., pregon de 2 à 6% vol, "pure" - de 28 à 30% vol. , « pur pour analyse » - de 25 à 28 % vol et « chimiquement pur » - de 28 à 30 % vol, le tout à partir de la quantité de 1 tétrachlorure chargé dans le cube de carbone. Après cela, le processus de distillation est arrêté, les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à destination.

De manière similaire, mais en tenant compte des paramètres opératoires et des paramètres de sélection des produits de rectification mentionnés ci-dessus, le chloroforme, le trichloréthylène, le chlorure de méthylène et le perchloréthylène sont purifiés.

La matière première initiale est le tétrachlorure de carbone technique GOST 4-84 « Supérieur » et « Première qualité », un conteneur de collecte est chargé à partir de fûts sous vide (P = 0,5 at).

Le cube 1 est chauffé à la vapeur (P=0,7-1,2 at).

La vapeur de tétrachlorure de carbone monte à travers la partie garnie de la colonne de distillation 2, puis traverse une conduite de vapeur dans laquelle la température de la vapeur est mesurée par un thermomètre (t=75-77°C). Après avoir traversé la conduite de vapeur, les vapeurs se condensent dans le déflegmateur 3, refroidi à l'eau froide.

Les vapeurs condensées entrent dans le séparateur 8 et retournent à la colonne de distillation 2. Retour de reflux 180-200 dm 3 /heure. La colonne de distillation 2 fonctionne en mode automoteur pendant 30 à 40 minutes.

Pendant le fonctionnement de la colonne de distillation 2, la fraction aqueuse intermédiaire accumulée dans la couche supérieure du séparateur 8 est sélectionnée, pour laquelle la vanne est ouverte et la fraction aqueuse est versée dans la collecte 9. Au fur et à mesure que l'eau est soutirée, le produit dans le séparateur 8 progressivement devient plus clair. La colonne de distillation 2 fonctionne « toute seule » jusqu'à ce que le tétrachlorure de carbone soit complètement clarifié.

Le nombre de sélections dépend de la qualité de la matière première, à savoir de la présence d'eau dans celle-ci, et varie en volume de 8 à 10 dm 3.

Après que la colonne de distillation 2 ait fonctionné « toute seule », la sélection du préchauffage dans un volume de 8-24 dm 3 commence. La vanne est ouverte et le prégon entre dans la collection (réservoir) 7. Après le prélèvement du prégon, la température dans la partie supérieure de la colonne de distillation change. Lorsque la température dans les deux sélections préliminaires suivantes change entre 1 et 0,5°C et qu'une analyse de laboratoire positive est obtenue, vous pouvez procéder à la sélection du produit fini.

Tout d'abord, un produit « pur » est sélectionné dans une quantité de 112-120 dm 3 dans le récipient (collecteur) 4, pour lequel les vannes à son entrée sont ouvertes, puis un produit « pur pour analyse » est sélectionné dans une quantité de 100 -112 dm 3, pour cela la vanne est fermée sur le récipient 4 et ouvrir la vanne sur le récipient 5. Après avoir rempli le récipient 5, fermer la vanne sur ce récipient et ouvrir la vanne sur le récipient 6 pour sélectionner un produit « chimiquement pur » dans un montant de 112-120 dm 3. Après avoir fini de sélectionner le produit fini, fermer les vannes en sortie du réfrigérant à reflux.

Pour terminer le fonctionnement de la colonne, arrêter l'alimentation en vapeur de la double enveloppe du cube 1. Refroidir la tête de la colonne de distillation 2 à température ambiante, puis couper l'eau sur le réfrigérant à reflux 3. Le cube est refroidi à 30° C. Le pré-run, le produit et les résidus de fond sont soumis à des méthodes physiques et chimiques d'analyse de la qualité. Les résidus du fond sont versés dans des fûts à déchets. La colonne de distillation 2 commence à être préparée pour le prochain démarrage, comme décrit ci-dessus.

La matière première (chloroforme GOST 20015-88, de la plus haute et première qualité ou technique) est chargée à partir de barils de collecte sous vide (P = 0,5 at). Parmi ces dernières, la matière première est versée dans le cube à raison de 400 dm 3.

La vapeur de chloroforme monte à travers la partie garnie de la colonne de distillation 2, traverse une conduite de vapeur dans laquelle la température de la vapeur est mesurée par un thermomètre (t=60-65°C). Après avoir traversé la conduite de vapeur, les vapeurs se condensent dans le déflegmateur 3, refroidi à l'eau froide.

Les vapeurs condensées entrent dans le séparateur 8 et retournent dans la colonne de distillation 2. La colonne 2 fonctionne en mode « automoteur » pendant 30 à 40 minutes.

Lors du fonctionnement de la colonne « seule », la fraction intermédiaire aqueuse s'accumulant dans la couche supérieure du séparateur 8 est sélectionnée, pour laquelle la vanne à l'entrée du récipient (collecteur) 9 est ouverte. Le nombre de sélections dépend sur la qualité de la matière première, notamment sur la présence d'eau dans celle-ci. Le montant total de la sélection est de 8 à 12 dm 3.

Une fois que la colonne a travaillé « sur elle-même », la sélection du pré-run commence dans un volume de 40-48 dm 3. Le pré-exécution va dans le conteneur 7. Une fois le pré-exécution sélectionné ( température moyenne dans le cube 62°С et dans la partie supérieure de la colonne de distillation - 61,2°С), ils commencent à sélectionner le produit commercial.

Tout d'abord, un produit « pur » est sélectionné en quantité de 80-100 dm 3 dans le récipient 4, pour lequel on ouvre les vannes à son entrée, puis un produit « pur pour analyse » est sélectionné en quantité de 112-120 dm 3, pour cela on ferme la vanne sur le récipient 4 et on ouvre la vanne sur le récipient 5. Après avoir rempli le récipient 5, on ferme la vanne sur ce récipient 5 et on ouvre la vanne sur le récipient 6 pour sélectionner un produit « chimiquement pur » dans un volume de 48-60 dm3. Après avoir fini de sélectionner le produit fini, fermez les vannes.

Pour terminer le fonctionnement de la colonne de distillation 2, on arrête l'alimentation en vapeur de la chemise du cube 1. Le cube 1 est refroidi avec de l'eau à travers la chemise. Refroidir la tête de la colonne de distillation 2 à température ambiante, puis couper l'eau de refroidissement au niveau du condenseur à reflux 3. Le cube est refroidi à 30°C. Au préalable, le produit et les résidus de fond sont soumis à des méthodes physiques et chimiques d'analyse de qualité ; 21 dm 3 de chloroforme sont utilisés pour le lavage. Les résidus du fond sont versés dans des fûts à déchets. Le pré-drain est versé dans des fûts à déchets. Le produit des récipients 4, 5, 6 est envoyé au conditionnement, après avoir été préalablement stabilisé avec de l'alcool éthylique (1% en poids du produit fini), la colonne commence à être préparée pour le prochain démarrage, comme décrit ci-dessus.

La matière première (trichloréthylène technique) est chargée à partir de fûts de collecte sous vide (P=0,5 at). Parmi ces dernières, la matière première est versée dans le cube à raison de 400 dm 3.

Avant de commencer les travaux, les colonnes ouvrent la conduite d'air. Le cube 1 est chauffé à la vapeur (P=0,5 at). Pourquoi ouvrir la vanne correspondante sur la conduite d'alimentation en vapeur du générateur de vapeur et la vanne d'extraction des condensats de vapeur.

La vapeur de trichloréthylène monte à travers la partie garnie de la colonne de distillation 2, traverse une conduite de vapeur dans laquelle la température de la vapeur est mesurée par un thermomètre (t=89-95°C). Après avoir traversé la conduite de vapeur, les vapeurs se condensent dans le déflegmateur 3, refroidi à l'eau froide.

Les vapeurs condensées entrent dans le séparateur 8 et retournent dans la colonne de distillation 2. La colonne 2 fonctionne en mode « automoteur » pendant 30 à 40 minutes. La consommation de reflux est de 100 à 120 dm 3 /h.

Lors du fonctionnement de la colonne « seule », la fraction intermédiaire aqueuse s'accumulant dans la couche supérieure du séparateur 8 est sélectionnée, pour laquelle la vanne à l'entrée du récipient (collecteur) 9 est ouverte. Le nombre de sélections dépend sur la qualité de la matière première, notamment sur la présence d'eau dans celle-ci. Le montant total de la sélection est de 4 à 8 dm 3.

Une fois que la colonne a travaillé « sur elle-même », la sélection du préchauffage dans un volume de 60-68 dm 3 commence. Le préchauffage entre dans le récipient 7. Après avoir sélectionné le pré-run, la sélection du produit commercial commence.

Tout d'abord, un produit « pur » est sélectionné dans une quantité de 72 à 80 dm 3 dans le récipient 4, pour lequel les vannes à son entrée sont ouvertes, puis un produit « chimiquement pur » est sélectionné dans une quantité de 112 à 120 dm 3. , pour cela on ferme la vanne du récipient 4 et on ouvre la vanne du récipient 5. Après avoir rempli le récipient 5, fermez la vanne de ce récipient 5 et ouvrez la vanne du récipient 6 pour sélectionner un produit de qualification « spécial pur » dans un volume de 40-48 dm 3 . Après avoir fini de sélectionner le produit fini, fermez les vannes.

Pour terminer le fonctionnement de la colonne de distillation 2, on arrête l'alimentation en vapeur de la chemise du cube 1. Le cube 1 est refroidi avec de l'eau à travers la chemise. Refroidir la tête de la colonne de distillation 2 à température ambiante, puis couper l'eau de refroidissement au niveau du condenseur à reflux 3. Le cube est refroidi à 30°C. Au préalable, le produit et les résidus de fond sont soumis à des méthodes physiques et chimiques d'analyse de la qualité. Les résidus du fond sont versés dans des fûts à déchets. Le pré-drain est versé dans des fûts à déchets. Le produit des conteneurs 4, 5, 6 est envoyé au conditionnement et la colonne commence à être préparée pour le prochain démarrage, comme décrit ci-dessus.

La matière première (chlorure de méthylène technique) est chargée à partir de fûts de collecte sous vide (P=0,5 at). Parmi ces dernières, la matière première est versée dans le cube à raison de 400 dm 3.

Avant de commencer les travaux, les colonnes ouvrent la conduite d'air. Le cube 1 est chauffé à la vapeur (P=0,5 at). Pourquoi ouvrir la vanne correspondante sur la conduite d'alimentation en vapeur du générateur de vapeur et la vanne d'extraction des condensats de vapeur.

La vapeur de chlorure de méthylène monte à travers la partie garnie de la colonne de distillation 2, traverse une conduite de vapeur dans laquelle la température de la vapeur est mesurée par un thermomètre (t=40-44°C). Après avoir traversé la conduite de vapeur, les vapeurs se condensent dans le déflegmateur 3, refroidi à l'eau froide.

Les vapeurs condensées entrent dans le séparateur 8 et retournent dans la colonne de distillation 2. La colonne 2 fonctionne en mode « automoteur » pendant 30 à 40 minutes. La consommation de reflux est de 200 à 240 dm 3 /h.

Lors du fonctionnement de la colonne « seule », la fraction intermédiaire aqueuse s'accumulant dans la couche supérieure du séparateur 8 est sélectionnée, pour laquelle la vanne à l'entrée du récipient (collecteur) 9 est ouverte. Le nombre de sélections dépend sur la qualité de la matière première, notamment sur la présence d'eau dans celle-ci. Le montant total de la sélection est de 4 à 12 dm 3.

Une fois que la colonne a fonctionné « toute seule », la sélection du préchauffage dans un volume de 52 à 60 dm 3 commence. Le préchauffage entre dans le récipient 7. Après avoir sélectionné le pré-run, la sélection du produit commercial commence.

Tout d'abord, un produit « pur » est sélectionné dans une quantité de 80 à 94 dm 3 dans le récipient 4, pour lequel les vannes à son entrée sont ouvertes, puis un produit « chimiquement pur » est sélectionné dans une quantité de 180 à 200 dm 3. , pour cela, fermez la vanne du récipient 4 et ouvrez la vanne du récipient 5. Après avoir fini de sélectionner le produit fini, fermez les vannes.

La matière première (perchloroéthylène technique) est chargée à partir de fûts de collecte sous vide (P=0,5 at). Parmi ces dernières, la matière première est versée dans le cube à raison de 400 dm 3.

Avant de commencer les travaux, les colonnes ouvrent la conduite d'air. Le cube 1 est chauffé à la vapeur (P=0,5 at). Pourquoi ouvrir la vanne correspondante sur la conduite d'alimentation en vapeur du générateur de vapeur et la vanne d'extraction des condensats de vapeur.

La vapeur de perchloroéthylène monte à travers la partie garnie de la colonne de distillation 2, traverse une conduite de vapeur dans laquelle la température de la vapeur est mesurée par un thermomètre (t = 125-130°C). Après avoir traversé la conduite de vapeur, les vapeurs se condensent dans le déflegmateur 3, refroidi à l'eau froide.

Les vapeurs condensées entrent dans le séparateur 8 et retournent dans la colonne de distillation 2. La colonne 2 fonctionne en mode « automoteur » pendant 30 à 40 minutes. La consommation de reflux est de 120 à 150 dm 3 /h.

Lors du fonctionnement de la colonne « seule », la fraction intermédiaire aqueuse s'accumulant dans la couche supérieure du séparateur 8 est sélectionnée, pour laquelle la vanne à l'entrée du récipient (collecteur) 9 est ouverte. Le nombre de sélections dépend sur la qualité de la matière première, notamment sur la présence d'eau dans celle-ci. Le montant total de la sélection est de 8 à 20 dm 3.

Une fois que la colonne a fonctionné « toute seule », la sélection du préchauffage dans un volume de 28-36 dm 3 commence. Le préchauffage entre dans le récipient 7. Après avoir sélectionné le pré-run, la sélection du produit commercial commence.

Tout d'abord, un produit « pur » est sélectionné dans une quantité de 160-172 dm 3 dans le récipient 4, pour lequel les vannes à son entrée sont ouvertes, puis un produit « chimiquement pur » est sélectionné dans une quantité de 152-160 dm 3 , pour cela, fermez la vanne du récipient 4 et ouvrez la vanne du récipient 5. Après avoir fini de sélectionner le produit fini, fermez les vannes.

Pour terminer le fonctionnement de la colonne de distillation 2, on arrête l'alimentation en vapeur de la chemise du cube 1. Le cube 1 est refroidi avec de l'eau à travers la chemise. Refroidir la tête de la colonne de distillation 2 à température ambiante, puis couper l'eau de refroidissement au niveau du condenseur à reflux 3. Le cube est refroidi à 30°C. Au préalable, le produit et les résidus de fond sont soumis à des méthodes physiques et chimiques d'analyse de la qualité. Les résidus du fond sont versés dans des fûts à déchets. Le pré-drain est versé dans des fûts à déchets. Le produit des conteneurs 4, 5 est envoyé au conditionnement, la colonne commence à être préparée pour le prochain démarrage, comme décrit ci-dessus.

La présente invention peut être utilisée dans les industries chimiques et de parfumerie.

RÉCLAMER

1. Une installation d'épuration par distillation des solvants organochlorés, contenant un cube relié à la source du solvant initial, une colonne de distillation périodique à garnissage installée sur cette dernière et communiquant avec elle, dont le sommet est relié à un condenseur à reflux, et cette dernière, du côté de sa sortie, est reliée au sommet de la colonne de distillation et à des réservoirs de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que l'installation est équipée en outre d'au moins deux réservoirs de sélection de produits de qualité réactive et d'un séparateur installée en sortie du condenseur à reflux et reliée à la colonne de distillation et aux réservoirs de collecte de la fraction aqueuse intermédiaire et de pré-traversage du séparateur, la colonne de distillation est constituée de trois cadres en verre de même hauteur, hermétiquement reliés entre eux , et le diamètre de la colonne de distillation garnie est de 0,06 à 0,07 de la hauteur de la colonne de distillation avec la hauteur de cette dernière de 2800 à 3200 mm, le cube est en fonte émaillée, et le condenseur à reflux et les récipients de collecte les produits de distillation sont en verre.

2. Une méthode de purification par distillation du tétrachlorure de carbone, qui consiste à charger du tétrachlorure de carbone technique (CTC) dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs dans une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où ils sont condensés, et le condensat du condenseur à reflux via un séparateur est amené à la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, au contact des vapeurs du ChCU, condense ses composants hautement volatils ; le ChCC dans le La forme d'une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée vers le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et les vapeurs du ChCC, enrichies en composants hautement volatils non condensés, sont envoyées vers un condenseur à reflux. , dans lequel ils sont refroidis et condensés, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat comme produit de distillation est envoyée à un récipient de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que l'indice de reflux est maintenu égal à 4, le chargement du CCU technique dans le cube s'effectue à température ambiante du CCU, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à pression atmosphérique, le CCC est chauffé à une température de 75-77°C et en 30-40 minutes, tout le condensat du condenseur à reflux est renvoyé dans la colonne de distillation sous forme de reflux et maintient le débit de reflux de 180 à 200 dm. 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et la pré-tête sont extraites du condensat, puis une partie du condensat est prélevée après le condenseur à reflux - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : « pur », « pur pour analyse », « chimiquement pur », et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 2,5 vol .%, pré-analyse de 2 à 6 vol.%, « pur » - de 28 à 30 vol.%, « pur pour analyse » - de 25 à 28 vol.% et « chimiquement pur » - de 28 à 30 vol. .%, tout cela en fonction de la quantité de CHU chargée dans l'alambic, après quoi le processus de distillation est arrêté, les résidus d'alambic sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

3. Une méthode d'épuration par distillation du chloroforme, qui consiste à charger du chloroforme technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de rectification puis vers un réfrigérant à reflux, où elles sont condensées ; le condenseur à reflux, le condensat est amené à travers un séparateur à la partie supérieure des colonnes de rectification sous forme de reflux, qui, au contact de la vapeur de chloroforme, condense ses composants hautement volatils, le chloroforme sous forme d'une phase liquide, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée au cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et la vapeur de chloroforme, enrichie en composants hautement volatils non condensés, est envoyée vers un condenseur à reflux dans lequel elles sont refroidies et condensées, puis, après stabilisant le fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que le l'indice de reflux est maintenu égal à 4, le chargement du chloroforme technique dans le cube s'effectue à température ambiante du chloroforme, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le chloroforme est chauffé à une température de 60-65°C et dans les 30 à 40 minutes, tout le condensat du condenseur à reflux est renvoyé à la colonne de distillation sous forme de reflux et maintient un débit de reflux de 110 à 130 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de rectification. à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, puis une partie du condensat est prélevée après le condenseur à reflux - les produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : "propre", "propre pour analyse », « chimiquement pur », et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 3,0 vol.%, préchauffage de 10 à 12 vol. .%, « pure » - de 20 à 25 vol.%, « pur pour analyse » - de 28 à 30 vol.% et « chimiquement pur » - de 12 à 15 vol.%, le tout basé sur la quantité de chloroforme chargée dans le cube, après quoi le le processus de distillation est arrêté, les résidus de fond sont éliminés et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

4. Un procédé de purification de la distillation du trichloréthylène, qui consiste à charger du trichloréthylène technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où elles sont condensées, et du condenseur à reflux, le condensat est acheminé à travers un séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, au contact de la vapeur de trichloréthylène, condense ses composants hautement volatils, le trichloréthylène sous forme d'une phase liquide, enrichie en composés hautement volatils. composants, est renvoyée au cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et la vapeur de trichloréthylène, enrichie en composants non condensés très volatils, est envoyée vers un condenseur à reflux dans lequel elles sont refroidies et condensées, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que l'indice de reflux est maintenu égal à 4, le trichloréthylène technique est chargé dans le cube de trichloréthylène à température ambiante, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le trichloréthylène est chauffé à une température de 89-95 ° C et dans les 30-40 minutes tout le condensat du condenseur à reflux est renvoyé à la colonne de distillation sous forme de reflux et maintient un débit de reflux de 100 à 120 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel le la fraction aqueuse intermédiaire et la pré-tête sont prélevées du condensat, puis une partie du condensat est prélevée après le condenseur à reflux - les produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : "pur", "chimiquement pur", "spécial pureté", et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 1,0 à 2,0 vol.%, préchauffage de 15 à 17 vol. %, « pure » - de 18 à 20 vol.%, "chimiquement pur" - de 28 à 30% en volume et "pureté spéciale" - de 10 à 12% en volume, le tout à partir de la quantité de trichloréthylène chargée dans le cube, après quoi le processus de distillation est arrêté, le résidu de fond est éliminé et les produits de distillation sont acheminés vers leur destination.

5. Une méthode de purification par distillation du chlorure de méthylène, qui consiste à charger du chlorure de méthylène technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où elles sont condensées. , et du condenseur à reflux, le condensat est acheminé à travers un séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de reflux, qui, au contact de la vapeur de chlorure de méthylène, condense ses composants hautement volatils, le chlorure de méthylène sous forme de liquide la phase, enrichie en composants hautement volatils, est renvoyée dans le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et la vapeur de chlorure de méthylène, enrichie en composants non condensés hautement volatils, est envoyée vers un condenseur à reflux, dans lequel elle est refroidie et condensée, puis, après stabilisation du fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que pour maintenir le taux de reflux égal à 4, le chargement du chlorure de méthylène technique dans le cube est effectué à température ambiante de chlorure de méthylène, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le solvant initial est chauffé à une température de 40-44°C et la totalité du condensat est chauffée en 30-40 minutes depuis le condenseur à reflux est renvoyée vers la colonne de distillation sous forme de reflux et le débit de reflux est maintenu de 200 à 240 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la colonne de distillation à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, puis prélevés après le déflegmateur, une partie du condensat - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans la séquence suivante : « pur » et « chimiquement pur », et la sélection dudit condensat est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 1 à 3 vol.%, préchauffage de 13 à 15 vol. %, « pur " - de 20 à 23,5% en volume et "chimiquement pur" - de 45 à 50% en volume, le tout à partir de la quantité de chlorure de méthylène chargée dans le cube, après quoi le processus de distillation est arrêté, le résidu de fond est éliminé, et les produits distillés sont dirigés vers leur destination.

6. Une méthode de purification par distillation du perchloréthylène, qui consiste à charger du perchloréthylène technique dans un cube, à le chauffer dans le cube jusqu'à ébullition et à envoyer les vapeurs vers une colonne de distillation puis vers un condenseur à reflux, où elles sont condensées, et du condenseur à reflux, le condensat est acheminé à travers un séparateur vers la partie supérieure de la colonne de distillation sous forme de flegme, qui, au contact de la vapeur de perchloroéthylène, condense ses composants hautement volatils, le perchloroéthylène sous forme d'une phase liquide, enrichie en composés hautement volatils. composants, est renvoyée vers le cube, formant ainsi un résidu dans le cube, et la vapeur de perchloroéthylène, enrichie en composants non condensés très volatils, est envoyée dans un condenseur à reflux, dans lequel elles sont refroidies et condensées, puis, après stabilisation pendant le fonctionnement de la colonne de distillation, une partie du condensat est envoyée sous forme de reflux vers la colonne de distillation, et l'autre partie du condensat en tant que produit de distillation est envoyée dans un récipient de collecte du produit de distillation, caractérisé en ce que le reflux le rapport est maintenu égal à 4, le chargement du perchloroéthylène technique dans le cube est effectué à température ambiante du perchloroéthylène, tandis que la pression dans le cube est maintenue égale à la pression atmosphérique, le perchloroéthylène est chauffé à une température de 125-130°C et en 30 à 40 minutes, tous les condensats du condenseur à reflux sont renvoyés vers la colonne de distillation sous forme de reflux et maintiennent un débit de reflux de 120 à 150 dm 3 /h, et le condensat du condenseur à reflux est introduit dans la distillation. colonne à travers un séparateur, à travers lequel la fraction intermédiaire aqueuse et le prégon sont extraits du condensat, puis une partie du condensat est prélevée après le condenseur à reflux - produits de qualifications réactives dans des récipients séparés dans l'ordre suivant : "propre", " chimiquement pur", et la sélection du condensat spécifié est effectuée dans les quantités suivantes : fraction intermédiaire aqueuse de 2,0 à 5,0 vol.%, prégon de 7 à 9 vol.%, "propre" - de 40 à 43 vol.% et "chimiquement pur" - de 38 à 40% en volume, le tout provenant de la quantité de perchloroéthylène chargée dans le cube, après quoi le processus de distillation est arrêté, le résidu de fond est éliminé et les produits de distillation sont envoyés à leur destination.

L'invention concerne un procédé de purification du tétrachlorure de carbone des impuretés de composés contenant des liaisons carbone-hydrogène et/ou des doubles liaisons. Selon le procédé, une solution de chlore gazeux dans du tétrachlorure de carbone liquide est exposée à un rayonnement ultraviolet dans un réacteur constitué d'un matériau transparent. Le résultat technique est la purification du tétrachlorure de carbone à partir de composés contenant des doubles liaisons et une liaison carbone-hydrogène. Le procédé garantit la production de tétrachlorure de carbone contenant moins de 10 mg/ml de composés à liaison carbone-hydrogène et doubles liaisons. 1 n. et 6 salaire fichiers, 1 tableau.

L'invention concerne un procédé de purification du tétrachlorure de carbone technique par chloration photochimique exhaustive des impuretés de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons avec du chlore dissous dans le tétrachlorure de carbone.

Le tétrachlorure de carbone purifié peut être utilisé par les services de contrôle, d'analyse et de métrologie des industries chimiques, pétrochimiques et autres, les services de surveillance sanitaire et environnementale, pour la synthèse de composés organiques, ainsi qu'à d'autres fins.

Il existe un procédé connu pour purifier le tétrachlorure de carbone du disulfure de carbone, caractérisé en ce que, afin de simplifier la technologie du processus, le tétrachlorure de carbone original est traité avec du chlore à une température de 10 à 80°C en présence d'un catalyseur avec un surface spécifique de 10-300 m 2 /g.

Le procédé permet de purifier le tétrachlorure de carbone uniquement du sulfure de carbone.

Il existe un procédé connu pour purifier les produits organochlorés, notamment le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le trichloréthylène, du goudron et de la suie. La méthode de purification consiste à introduire du carburant ayant un point d'ébullition de 150 à 500°C dans des produits organochlorés avant évaporation ou rectification.

La méthode permet de réaliser une purification des produits organochlorés uniquement à partir du goudron et de la suie.

Il existe un procédé connu pour purifier le tétrachlorure de carbone technique des impuretés hautement volatiles, basé sur la séparation par rectification de mélanges liquides.

L'inconvénient de cette méthode est son efficacité insuffisante, puisque l'on obtient uniquement du tétrachlorure de carbone de qualité réactive : « pur », « pur pour analyse », « chimiquement pur », qui contient une quantité résiduelle d'impuretés de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons, qui est dû à leur forte volatilité, à la proximité des températures d'ébullition et à la formation de mélanges azéotropiques avec le composant principal. Le tétrachlorure de carbone ainsi obtenu ne peut pas être utilisé pour analyser la teneur en produits pétroliers de l'eau et comme solvant pour mener des recherches par la méthode de résonance magnétique du proton.

L'objectif de l'invention est de développer un procédé peu coûteux et facilement réalisable pour purifier le tétrachlorure de carbone technique à partir d'impuretés de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons, permettant d'obtenir du tétrachlorure de carbone destiné à être utilisé dans l'analyse de la teneur en produits pétroliers dans l'eau et comme solvant pour mener des recherches par la méthode de résonance magnétique du proton, ainsi qu'à d'autres fins.

Le problème a été résolu en développant une méthode facilement réalisable pour purifier le tétrachlorure de carbone technique des impuretés, basée sur la méthode photochimique de chloration de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons avec du chlore dissous dans le tétrachlorure de carbone sous l'influence d'une irradiation ultraviolette.

La méthode est basée sur la production en solution de radicaux hautement actifs - des atomes de chlore, formés lorsque des quanta de lumière ultraviolette sont absorbés par des molécules de chlore dissoutes dans du tétrachlorure de carbone, qui détruisent efficacement les liaisons hydrocarbonées, entraînant une réaction radicalaire en chaîne jusqu'à la formation de complètement produits chlorés. Dans le même temps, des processus de chloration complète des composés insaturés se produisent. Les impuretés qui contaminent le tétrachlorure de carbone et empêchent son utilisation dans de nombreuses études, par exemple lors de la détermination de la teneur en produits pétroliers dans l'eau, sont représentées par des dérivés chlorés saturés et insaturés d'hydrocarbures inférieurs. Il s'agit de composés à liaisons hydrocarbonées et doubles, principalement des dérivés du méthane, principalement du chloroforme, ainsi que des dérivés de l'éthane, tels que le dichloroéthane, le trichloroéthane, le trichloréthylène, le tétrachloroéthylène.

Un procédé de purification du tétrachlorure de carbone technique des impuretés de composés contenant des hydrocarbures et des doubles liaisons est réalisé comme suit.

Le chlore gazeux est dissous dans le tétrachlorure de carbone jusqu'à ce que sa concentration en solution soit d'environ 0,2 à 2 %. La solution résultante est irradiée avec des lampes à mercure-quartz à basse pression. Lorsqu'elles sont irradiées dans la plage de rayonnement UV de 250 à 400 nm pendant 1 à 20 minutes, les impuretés des dérivés chlorés du méthane sont converties en tétrachlorure de carbone et les dérivés chlorés de l'éthane en hexachloroéthane. Pour éliminer l'excès de chlore et les acides résultants, le tétrachlorure de carbone après photolyse est traité avec un désoxydant réducteur, par exemple du carbonate de sodium (Na 2 CO 3). La chloration photochimique est réalisée dans un réacteur constitué d'un matériau transparent, principalement du verre de quartz ou du verre Pyrex, qui transmet bien le rayonnement UV dans la plage de 250 à 400 nm. On obtient un hydrocarbure tétrachloré contenant des impuretés de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons ne dépassant pas 10 mg/l, déterminé par la méthode IKN utilisée pour mesurer la concentration massique de produits pétroliers dans le tétrachlorure d'hydrocarbure. Le tétrachlorure d'hydrocarbure ainsi purifié contient du pentachloroéthane et de l'hexachloroéthane, et leur teneur dépend de la teneur en dérivés de chlorure d'éthane avec hydrocarbure et doubles liaisons dans le tétrachlorure de carbone technique d'origine. Un tel tétrachlorure de carbone purifié peut être utilisé pour déterminer la teneur en produits pétroliers dans l'eau, car la présence de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane n'affecte pas les résultats de l'analyse. Pour obtenir du tétrachlorure de carbone d'une pureté particulière, une étape supplémentaire de séparation du tétrachlorure de carbone du pentachloroéthane et de l'hexachloroéthane par distillation conventionnelle est réalisée, qui restent dans les fonds. Le processus de chloration photochimique peut être réalisé en mode batch ou en mode flux-circulation.

Exemple 1. 0,1 g de chlore est dissous dans 32 g de tétrachlorure de carbone technique. La solution obtenue dans une cuvette en verre de quartz est irradiée avec la lumière d'une lampe au mercure DRT-250 pendant 15 minutes. Après irradiation avec une lumière UV, le produit résultant a été traité avec du carbonate de sodium anhydre (environ 2 g) pour éliminer l'excès de chlore, les acides et l'eau formés. Sur la base de l'analyse chromatographique d'un échantillon de tétrachlorure de carbone avant et après purification, il a été constaté que la quantité d'impuretés déterminée par la méthode IKN était réduite de 217 à 10,2. La fraction massique de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane était respectivement de 0,153 % et 1,340 %.

Exemple 2. 0,1 g de chlore est dissous dans 32 g de tétrachlorure de carbone technique. La solution obtenue dans une cuvette en verre Pyrex est irradiée avec la lumière d'une lampe à mercure DRT-1000 pendant 5 minutes. Après irradiation avec une lumière UV, le produit résultant a été traité avec du carbonate de sodium anhydre (environ 2 g) pour éliminer l'excès de chlore, les acides et l'eau formés. Sur la base de l'analyse chromatographique d'un échantillon de tétrachlorure de carbone avant et après purification, il a été constaté que la quantité d'impuretés déterminée par la méthode IKN était réduite de 217 à 5,7. La fraction massique de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane était respectivement de 0,011 % et 1,628 %.

Exemple 3. Le tétrachlorure de carbone purifié, obtenu comme dans l'exemple 2, est en outre soumis à une distillation au point d'ébullition du tétrachlorure de carbone et le tétrachlorure de carbone est obtenu dans le distillat avec une teneur en composant principal de 99,987 %, le nombre d'impuretés étant déterminé par la méthode IKN a été réduite de 5,7 à 2, 3. Un mélange de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane reste dans les fonds.

Exemple 4. Le tétrachlorure de carbone est saturé de chlore gazeux à une concentration de 0,6 % dans un mélangeur. Puis, à une vitesse de 0,5 l/min, il entre dans un photoréacteur cylindrique en verre Pyrex, refroidi par de l'eau courante, éclairé par une lampe à mercure DRT-1000 située le long de son axe. Du photoréacteur, le tétrachlorure de carbone passe à une colonne de filtration, où il traverse du carbonate de sodium anhydre pour éliminer l'excès de chlore, ainsi que les acides et l'eau qui en résultent. Sur la base de l'analyse chromatographique d'un échantillon de tétrachlorure de carbone avant et après purification, il a été constaté que la quantité d'impuretés déterminée par la méthode IKN était réduite de 217 à 12,3. La fraction massique de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane était respectivement de 0,322 % et 1,311 %.

Par conséquent, lors de la purification du tétrachlorure d'hydrocarbure de cette manière, on obtient du tétrachlorure de carbone contenant des impuretés de composés avec des liaisons hydrocarbures et doubles, déterminées par la méthode IKN, pas plus de 10 mg/l. Le mélange de pentachloroéthane et d'hexachloroéthane présent dans le tétrachlorure de carbone purifié lui permet d'être utilisé pour déterminer la teneur en produits pétroliers dans l'eau. Une distillation supplémentaire produit du tétrachlorure de carbone d’une « pureté particulière ».

Les résultats de purification du tétrachlorure de carbone sont présentés dans le tableau.

SOURCES D'INFORMATIONS

1. SU n° 686274.

2. RU n° 2051887.

3. RU n° 2241513.

4. GOST R51797-2001.

1. Procédé de purification du tétrachlorure de carbone, caractérisé en ce que les impuretés des composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons sont éliminées par la méthode de chloration photochimique exhaustive avec du chlore dissous dans le tétrachlorure de carbone dans un réacteur en matériau transparent sous l'influence d'une irradiation ultraviolette, ainsi obtention de tétrachlorure de carbone pour analyse et détermination de la teneur en produits pétroliers dans l'eau, ne contenant pas plus de 10 mg/l de composés avec des hydrocarbures et des doubles liaisons.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrachlorure de carbone est obtenu pour la recherche par la méthode de résonance magnétique du proton.