Promjena entropije idealnog sistema. Školska enciklopedija

U prethodnom odeljku pošli smo od osnovne pretpostavke da za bilo koji sistem postoji parametar koji se zove entropija i označava se S. Za male vrednosti termičke interakcije, odgovarajuća diferencijalna promena entropije dS je . Dalje koristimo ovu definiciju za izračunavanje promjena entropije u nekim jednostavnim i dobro poznatim procesima.

Entropija se mijenja kada se led topi. Pretpostavimo da po vrućem ljetnom danu na piknik nosimo termos napunjenu mješavinom leda i vode. Pošto izolacija termosice nije savršena, led će se postepeno topiti. Međutim, topljenje se odvija sporo; temperatura u termosici će ostati gotovo nepromijenjena i jednaka 0°C. Izračunajmo promjenu entropije koja odgovara topljenju 1 mola (ili 18 g) leda. Tabelarna vrijednost za toplinu fuzije leda je 79,67 cal/g, što daje oko 1434 cal/mol. Onda možemo pisati

Kao i prije, to jednostavno znači zbir beskonačno malih količina - integraciju (ili zbrajanje) svih veličina koje odgovaraju svakoj maloj količini topline. Integracija se u ovom slučaju provodi posebno jednostavno zato što se temperatura T ne mijenja tokom procesa topljenja. Stoga se faktor 1/T može izvaditi ispod predznaka integrala, tako da on postane jednostavno faktor čiji posljednji izraz zapravo predstavlja toplinu faznog prijelaza (topljenja) leda cal/mol. Relacija (19) znači da je entropija 1 mola vode na 273 K za 5,27 cal/K veća od entropije 1 mola leda na istoj temperaturi.

Vjerujte kada se led otopi. Entropija će se povećati.

Naprotiv, ako se iz vode na temperaturi od 273 K ukloni dovoljno toplote da se formira 1 mol leda na 273 K, entropija sistema će se smanjiti za .

Imajte na umu da smo koristili cijeli ovaj odjeljak apsolutna temperatura prema Kelvinu u nazivniku omjera. Bilo bi moguće koristiti apsolutnu Rankineovu skalu ako mjerimo količinu topline u b.t. e. Očigledno, temperature na skali Celzijusa ili Farenhajta ne mogu se koristiti u nazivniku izraza (kao što čak i obučeni studenti ponekad pokušavaju da urade). Tako bi, na primjer, koristeći Celzijusovu skalu, u razmatranom slučaju došli do apsurdnog rezultata (imenilac izraza bi se okrenuo na nulu). Imajte na umu da se jedinice u kojima se izražava promjena entropije poklapaju s jedinicama u kojima se mjeri molarni toplinski kapacitet kada se topi 1 mol leda na tački smrzavanja normalnim uslovima je 5,27 cal/(mol K).

Entropija se mijenja kada voda proključa. Još jedan dobro poznati proces koji se događa na određenoj temperaturi je prijelaz tekuće vode u paru pod pritiskom od 1 atm. Temperatura na kojoj voda ključa u normalnim uslovima je, po definiciji, 100°C, ili 373 K. Toplota isparavanja na ovoj temperaturi je 539 cal/g, ili 9702 cal/mol. Tada je promjena entropije koja odgovara isparavanju 1 mola vode u normalnim uvjetima jednaka

Ovaj proračun je bio tako jednostavan jer se temperatura nije mijenjala tokom procesa.

Imajte na umu da je promjena entropije tokom isparavanja vode skoro 5 puta veća od promjene entropije tokom topljenja leda. Vrijednost je nešto viša od uobičajene za slične situacije vrijednosti i indikacije neobična svojstva supstance kao što je voda. Za mnoge „normalne“ (nepolarne) tečnosti, promena entropije tokom isparavanja je. Ovo pravilo je empirijski dobio engleski fizičar Frederik Troton (1863-1922) i naziva se „Troughtonovo pravilo“. On pruža način za procjenu topline isparavanja ove supstance, ako je poznata temperatura na kojoj ključa u normalnim uslovima.

Da biste pronašli približnu vrijednost topline isparavanja, dovoljno je pomnožiti tačku ključanja (izraženu u Kelvinima) Grovetonovom konstantom.

Promjena entropije tokom izotermnog širenja idealan gas. Postoji još jedan proces pri konstantnoj temperaturi, s kojim smo se susreli više puta ranije - to je proces reverzibilnog izotermnog širenja idealnog plina. Ako uz termičku interakciju postoji samo obična mehanička interakcija (tako da je elementarni rad izražen formulom, prvi zakon termodinamike za 1 mol idealnog plina može se zapisati kao

(ovdje se to uzima u obzir). Koristeći jednačinu pV = RT, možemo pisati na dT = 0 (uslov konstantne temperature)

Morali smo integrirati ovaj izraz u pogl. 4, pa ovdje odmah predstavljamo rezultat:

Pošto temperatura T ostaje konstantna, izraz za odgovarajuću promjenu entropije je

Kao što je poznato, plinska konstanta R ima dimenziju cal/(mol K), a faktor koji sadrži logaritam je bezdimenzioni broj, pa se dimenzije na lijevoj i desnoj strani relacije (24) poklapaju. Dakle, povećanje volumena (tj. ekspanzija) pri konstantnoj temperaturi je praćeno povećanjem entropije.

Vratimo se na slučaj kipuće vode. Neka 1 mol vode ispari; 1 mol idealnog gasa, kao što se sećamo, u normalnim uslovima (pritisak 1 atm i temperatura 273 K) zauzima zapreminu od oko 22.400 cm3. Na 373 K odgovarajuća zapremina bi bila 22.400 (373/273), ili približno 30.600 cm3. Pre isparavanja, 1 mol tečnosti zauzimao je zapreminu od približno. Dakle, odnos je Prema jednakosti (24), promena entropije koja odgovara promeni zapremine usled isparavanja je R ln 1700. S obzirom da je vrednost R približno jednako , željena promjena entropije je približno 14,88 cal/(mol K).

Računajući u prethodnom dijelu ukupnu promjenu entropije tokom cijelog procesa isparavanja 1 mola vode, dobili smo vrijednost od 26,0 cal/(mol K). Kao što smo sada vidjeli, nešto više od polovine ove vrijednosti povezano je s promjenom zapremine kada se tečnost pretvara u paru.

Promjene entropije zbog promjena temperature. Do sada su svi naši proračuni promjene entropije provedeni za termičke interakcije na konstantnoj temperaturi. Razmotrimo sada češći i nešto složeniji slučaj gdje reverzibilno zagrijavanje dovodi do promjene temperature. Ako se zagrijavanje odvija pri konstantnoj zapremini, onda. prema definiciji specifičnog toplotnog kapaciteta pri konstantnoj zapremini, imamo. Onda

Integracijom ovog izraza preko konačnog temperaturnog opsega dobijamo

Ovdje je pretpostavljeno da toplinski kapacitet ne ovisi o temperaturi i da se može izvaditi iz predznaka integrala. Značajno je da, identifikujući

uklanjamo ograničenja reverzibilnosti procesa grijanja, kao i ujednačenosti temperature tokom procesa grijanja. Samo trebamo znati temperaturu sistema na početku i na kraju procesa grijanja. Drugim riječima, bitno je samo da toplinska ravnoteža postoji u početnom i krajnjem stanju: međustanja ne igraju ulogu.

U češćem i praktično mnogo lakšem za implementaciju slučaju grijanja na konstantan pritisak imamo. Bukvalno ponavljajući sva gornja obrazloženja, dobijamo

2. Grijanje vode na 1 atm od 273 K do 373 K:

3. Prijelaz vodena para na 1 atm i 373 K:

Dakle, rezultujuća promena entropije kada se 1 mol leda na temperaturi od 273 K pretvori u paru na 373 K je

Koncept entropije se koristi u raznim naukama: fizici, hemiji, matematici, biologiji, sociologiji. Sama riječ dolazi iz grčkog i znači "transformacija, promjena". Šta je ovo jednostavnim riječima? Možemo reći da je to mjera nereda, haosa u svakom sistemu. Što je redoslijed niži, to je njegova vrijednost veća. Ako su knjige na polici, one su manje neuređene nego ako su na gomili.

Definicija ovog pojma zavisi od obima njegove primjene. Uopšteno govoreći, možemo reći da je to mjera nereda i nepovratne disipacije energije. Što je sistem uređeniji, to je energija koncentrisanija. Na primjer, ako stavimo vrući predmet hladnom vodom, postepeno će se ohladiti i voda će se zagrijati. U drugom slučaju, entropija je veća.

Važno! Entropija karakteriše poremećaj. Što je veći, sistem je manje uređen.

Sve može djelovati kao sistem. U fizici ili hemiji, to je obično gas, tečnost, čvrsta supstanca ili skup određenog broja čestica. U informatici to može biti tekst, u sociologiji grupa ljudi.

Pojam entropije

U fizici

Ovaj izraz se koristi u granama fizike kao što su termodinamika i statistička fizika. Termodinamika proučava metode prijenosa i transformacije energije. Bavi se procesima u kojima se može koristiti koncept temperature. Ovaj koncept je prvi put korišten u termodinamici. Uveo ga je njemački naučnik Rudolf Clausius. Statistička mehanika proučava ponašanje sistema konačnog broja čestica koristeći metode teorije vjerovatnoće.

U različitim granama fizike ovaj pojam znači malo drugačije stvari. U termodinamici, to je karakteristika ireverzibilne disipacije energije. U statističkoj fizici ova veličina pokazuje vjerovatnoću nekog stanja.

U termodinamici

Entropija je jedina veličina koja pokazuje smjer fizičkih procesa.šta to znači?

• U izolovanom sistemu, odnosno onom koji ne razmjenjuje ni materiju ni energiju sa okolnim objektima, procesi se uvijek odvijaju tako da se poremećaj povećava. Postigavši ​​maksimum, ostaje konstantan. Ovo je suština drugog zakona termodinamike.
• Reverzibilni procesi ne mijenjaju poremećaj.
• Nepovratni procesi se uvijek odvijaju na način da se poremećaj povećava.
  U otvorenom sistemu, ova vrijednost se može povećati ili ostati konstantna procesi u kojima se poremećaj smanjuje. Odnosno, vanjskom intervencijom možemo smanjiti poremećaj.

Svaki sistem koji je u stalnim vanjskim uvjetima na kraju dolazi u stanje ravnoteže i ne može sam izaći iz njega. U tom slučaju svi njegovi dijelovi će imati istu temperaturu. Ovo je nulti zakon termodinamike.

Najviše je poremećaja u ravnoteži. Na primjer, postoji posuda podijeljena pregradom. S jedne strane je jedan plin, s druge je drugi. Ako uklonite pregradu, plinovi će se postepeno miješati i neće se sami odvojiti. Ovo stanje će biti neuređenije od stanja kada su se gasovi razdvojili.

U fizici, ova veličina je funkcija stanja sistema. To znači da zavisi od sistemskih parametara:

• temperatura;
• pritisak;
• volumen;
• unutrašnja energija.

U statističkoj mehanici

U statističkoj mehanici, ovaj koncept je povezan sa vjerovatnoćom dobijanja određenog stanja. Na primjer, za nekoliko objekata ili čestica ovisi o broju načina da ih rasporedite.

Postoji nekoliko definicija ove količine. Najjednostavnija definicija Bolzamanna. Jednaka je logaritmu vjerovatnoće stanja pomnoženog Boltzmannovom konstantom: S=k*ln(W).

Koristan video: šta je entropija

Apsolutna vrijednost

Entropija je nenegativna veličina (veća ili jednaka nuli). Što je temperatura bliža apsolutnoj nuli, to je bliže nuli. Ovo je treći zakon termodinamike. Prvobitno ga je formulirao Max Planck 1911. godine.

Treći zakon termodinamike naziva se i princip nedostižnosti apsolutne nule. To znači da je tokom bilo kakvih procesa povezanih sa promjenom poremećaja nemoguće postići apsolutnu nulu (0K, ili -273,15 C). Možete se samo beskonačno približavati ovoj temperaturi. Naučnici su se složili da je na 0 K poremećaj 0.

Važno! Apsolutna vrijednost poremećaja može se izračunati kao promjena energije na datoj temperaturi.

U termodinamici apsolutna vrijednost obično nije bitna, bitna je samo njena promjena. Međutim, apsolutna vrijednost se također može pronaći. Izračunava se korištenjem različitih formula za čvrsto, tekuće i plinovito stanje tvari. Ova količina se meri u J/K ili J/stepen, odnosno u istim jedinicama kao i toplotni kapacitet. Pogodno je podijeliti ovu vrijednost s masom ili brojem molova tvari. Stoga se koriste jedinice J/(mol*K) ili J/(mol*stepen), ovisno o tome da li se temperatura mjeri u kelvinima ili stepenima.

U hemiji

Šta je, na primjer, entropija u hemiji? Ovaj koncept se koristi u hemijskoj termodinamici. Ono što je ovdje važno je promjena ove vrijednosti. Ako je pozitivan, onda sistem postaje manje uređen. Poznavanje ovoga važno je za određivanje smjera kemijskih reakcija i promjenu kemijske ravnoteže. Ovaj pojam je povezan s konceptom entalpije - energije koja se može pretvoriti u toplinu pri određenom konstantnom pritisku.

Promjena poremećaja može odrediti da li se reakcija može odvijati spontano. To se ne može učiniti samo promjenom energije, jer postoje i reakcije koje se javljaju pri apsorpciji topline i reakcije koje nastaju njenim oslobađanjem. Prema drugom zakonu termodinamike, stanje s najvećim poremećajem je najstabilnije stanje zatvorenog sistema. Takođe, svaki zatvoreni sistem teži najmanje uređenom stanju. Stoga se u spontanim procesima poremećaj povećava.

U teoriji informacija

Informaciona entropija karakteriše nepredvidljivost bilo kog sistema. Na primjer, to može biti vjerovatnoća pojave nekog znaka iz abecede u tekstu. Štaviše, ova funkcija je jednaka količini informacija koja pada na jedan znak. Claude Shannon, naučnik koji je uveo ovaj termin u teoriju informacija, čak je u početku želio da ovu količinu nazove informacijom.

Shannon je sugerirao da povećanjem količine informacija smanjujemo nesigurnost. Usmjeravanjem sistema smanjujemo i neizvjesnost.

Važno!Što je neki događaj predvidljiviji, to je manje informativan i manje je nereda.

Koristeći ovu nesigurnost, možete predvidjeti događaje, na primjer, ishod eksperimenta. Da bi se to postiglo, događaji se dijele na zasebne dijelove i uzima se u obzir nesigurnost za njih.

Entropija informacija je povezana sa brojem dostupnih stanja. Što je ovaj broj veći, to je veći. Na primjer, ako igramo šah po pravilima, za šahovsku ploču ova vrijednost će biti manja nego ako haotično preuređujemo figure. Neizvjesnost za novčić koji može pasti samo na jednu ili drugu stranu manja je od nesigurnosti kockice sa 6 strana, a za kost sa 20 strana ova vrijednost je još veća.

Tu je i entropija jezika. Ovaj koncept označava količinu informacija po jedinici teksta na ovom jeziku (jedan znak) i mjeri se u bitovima po slovu. Za različitim jezicima ona je drugačija.

U jeziku se neki simboli pojavljuju češće, drugi rjeđe, a postoje i određene kombinacije simbola koje se često pojavljuju. Analizirajući vjerovatnoću pojavljivanja određenog znaka, možete dekodirati šifrirani tekst. Informacijski poremećaj također pomaže u uspostavljanju potrebnih propusnost kanali za prenos šifrovanih poruka.

Informaciono-entropijska analiza se koristi za analizu podataka u raznim oblastima, od medicine do sociologije. Jednostavnim riječima možemo reći da je analizom povećanja ili smanjenja poremećaja moguće uspostaviti veze između pojava.

Koncept “entropije informacija” se također koristi u matematičke statistike i statističku fiziku. Ove nauke se takođe bave verovatnoćom različitih stanja i koriste metode teorije verovatnoće.

U ekonomiji

U ekonomiji se koristi koncept “entropijskog koeficijenta”. Povezan je sa koncentracijom prodavaca na tržištu. Što je koncentracija veća, to je niži ovaj koeficijent, odnosno indeks. Zavisi od raspodjele udjela između firmi na tržištu i kako više razlike u veličini ovih udjela, veći je koeficijent entropije.

Ako ovaj indeks podijelite sa brojem firmi na tržištu, dobićete relativni indikator. Označava se slovom E. Njegova vrijednost je između 0 i 1. Vrijednost E=0 odgovara monopolu, a E=1 - savršenoj konkurenciji.

Šta kaže Wikipedia

Možete ga pronaći na Wikipediji različite definicije ovaj koncept. Najopštija stvar je mjera nepovratne disipacije energije, odstupanja realnog procesa od idealnog. Takođe možete pronaći na Wikipediji:

• članci o ovom pojmu u klasičnoj termodinamici;
• u biološkoj ekologiji;
• entropija Univerzuma;
• jezik;
• diferencijal;
• topološki;
• informativni.

Koristan video: Razumijevanje entropije

Zaključak

Termin "entropija" prvi je upotrijebio u termodinamici Rudolf Clausius. Od fizike je došao do drugih nauka. Ovaj koncept označava nered, haos, nepredvidljivost i usko je povezan sa vjerovatnoćom. Entropijska analiza pomaže u proučavanju podataka i pronalaženju veza između pojava, određivanju pravca fizičkih i hemijskih procesa.

Entropija

Promjena entalpije sistema ne može poslužiti kao jedini kriterij za spontanu implementaciju hemijska reakcija, budući da se mnogi endotermni procesi odvijaju spontano. To je ilustrovano otapanjem nekih soli (na primjer, NH 4NO 3) u vodi, praćeno primjetnim hlađenjem otopine. Potrebno je uzeti u obzir još jedan faktor koji određuje sposobnost spontanog prelaska iz uređenijeg u manje uređeno (haotičnije) stanje.

Entropija (S) je termodinamička funkcija stanja, koja služi kao mjera nereda (poremećaja) sistema. Mogućnost nastanka endotermnih procesa je zbog promene entropije, jer u izolovanim sistemima entropija spontano nastalog procesa raste Δ S > 0 (drugi zakon termodinamike).

L. Boltzmann je definirao entropiju kao termodinamičku vjerovatnoću stanja (poremećaja) sistema W. Pošto je broj čestica u sistemu veliki (Avogadrov broj N A = 6,02∙10 23), tada je entropija proporcionalna prirodnom logaritmu termodinamičke vjerovatnoće stanja sistema W:

Dimenzija entropije 1 mola supstance poklapa se sa dimenzijom gasne konstante R i jednaka je J∙mol –1∙K –1. Promjena entropije *) u ireverzibilnim i reverzibilnim procesima prenosi se relacijama Δ S > Q / T i Δ S = Q / T. Na primjer, promjena entropije topljenja jednaka je toplini (entalpiji) topljenja Δ S pl = Δ H pl/ T pl Za hemijsku reakciju, promena entropije je slična promeni entalpije

*) termin entropija je uveo Clausius (1865) kroz Q/T (redukovana toplota) odnos.

Ovdje Δ S° odgovara entropiji standardnog stanja. Standardne entropije jednostavne supstance nisu jednake nuli. Za razliku od drugih termodinamičkih funkcija, entropija idealno kristalnog tijela na apsolutnoj nuli je nula (Planckov postulat), jer W = 1.

Entropija supstance ili sistema tijela na određenoj temperaturi je apsolutna vrijednost. U tabeli 4.1 prikazuje standardne entropije S° neke supstance.

Sa stola 4.1 slijedi da entropija zavisi od:

• Agregatno stanje supstance. Entropija se povećava tokom prelaska iz čvrstog u tečno, a posebno u gasovito stanje (voda, led, para).
• Izotopski sastav (H 2O i D 2O).
• Molekularna težina jedinjenja istog tipa (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10).
• Struktura molekula (n-C 4H 10, iso-C 4H 10).
• Kristalna struktura (alotropija) – dijamant, grafit.

Konačno, sl. 4.3 ilustruje zavisnost entropije od temperature.

Posljedično, što je temperatura viša, to je veća sklonost sistema ka poremećaju. Proizvod promjene entropije sistema i temperature TΔ S kvantificira ovaj trend i naziva se faktor entropije.

Zadaci i testovi na temu "Kemijska termodinamika. Entropija"

• Hemijski elementi. Znakovi hemijskih elemenata - Početni hemijski pojmovi i teorijski pojmovi, 8-9 razredi

  Lekcije: 3 Zadaci: 9 Testovi: 1

2. Standardna entropija supstanci. Promjena entropije kada se promijeni stanje agregacije tvari. Proračun promjene standardne entropije u kemijskoj reakciji.
Entropija (S) je termodinamička funkcija stanja, koja služi kao mjera nereda (poremećaja) sistema. Mogućnost nastanka endotermnih procesa je zbog promene entropije, jer u izolovanim sistemima entropija spontano nastalog procesa raste ΔS > 0 (drugi zakon termodinamike). L. Boltzmann je definisao entropiju kao termodinamičku vjerovatnoću stanja (poremećaja) sistema W. Entropija je povezana sa termodinamičkom vjerovatnoćom relacijom: S = R ln W
Dimenzija entropije 1 mola supstance poklapa se sa dimenzijom gasne konstante R i jednaka je J∙mol–1∙K–1. Promjena entropije *) u ireverzibilnim i reverzibilnim procesima prenosi se relacijama ΔS > Q / T i ΔS = Q / T. Na primjer, promjena entropije topljenja jednaka je toplini (entalpiji) topljenja ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Za kemijsku reakciju, promjena entropije je slična promjeni entalpije

*) Termin entropija uveo je Klauzijus (1865) kroz odnos Q/T (smanjena toplota).

Ovdje ΔS° odgovara entropiji standardnog stanja. Standardne entropije jednostavnih supstanci nisu nula. Za razliku od drugih termodinamičkih funkcija, entropija idealno kristalnog tijela na apsolutnoj nuli je nula (Planckov postulat), budući da je W = 1.

Entropija supstance ili sistema tijela na određenoj temperaturi je apsolutna vrijednost.

Entropija zavisi od:
-agregatno stanje supstance. Entropija se povećava tokom prelaska iz čvrstog u tečno, a posebno u gasovito stanje (voda, led, para).
-izotopski sastav (H2O i D2O).
-molekulska težina sličnih jedinjenja (CH4, C2H6, n-C4H10).
- molekularna struktura (n-C4H10, iso-C4H10).
-kristalna struktura (alotropija) – dijamant, grafit.

Promjena entropije tokom ove (čvrsto-tečno) faznog prijelaza može se pronaći jednostavno ako smatramo da je proces u ravnoteži.

Ovo je sasvim prihvatljiva aproksimacija, ako pretpostavimo da temperaturna razlika između sistema i objekta koji sistem snabdeva toplotom nije prevelika, mnogo manja od tačke topljenja. Tada možemo koristiti termodinamičko značenje entropije: sa gledišta termodinamike, entropija je funkcija stanja sistema, čija je promjena dS u procesu elementarne ravnoteže jednaka omjeru udjela topline δQ koju sistem u ovom procesu prima na temperaturu sistema T:

Kako se temperatura sistema u datom faznom prelazu ne menja i jednaka je temperaturi topljenja, integrand je veličina koja se ne menja tokom procesa, pa stoga ne zavisi od mase m supstance. Onda

Iz ove formule proizilazi da se tokom topljenja entropija povećava, a tokom kristalizacije smanjuje. Fizičko značenje Ovaj rezultat je sasvim jasan: fazno područje molekula u čvrstoj tvari je mnogo manje nego u tekućini, budući da je u čvrstom stanju svakom molekulu dostupan samo mali prostor između susjednih čvorova. kristalna rešetka, a u tečnosti molekuli zauzimaju čitavu oblast prostora. Dakle, pri jednakoj temperaturi entropija čvrstog tijela je manja od entropije tekućine. To znači da je čvrsta materija uređeniji i manje haotični sistem od tečnosti.
Primjena entropije u ovom (tečno-gas) procesu može se pronaći jednostavno ako se proces smatra ravnotežnim. I opet, ovo je sasvim prihvatljiva aproksimacija, pod uslovom da je temperaturna razlika između sistema i „isporučioca“ toplote mala, tj. mnogo niže od tačke ključanja. Onda

Iz formule proizilazi da se prilikom isparavanja entropija povećava, a pri kondenzaciji smanjuje.
Fizičko značenje ovog rezultata je razlika u faznom području molekula u tekućini i plinu. Iako u tečnostima i gasovima svaki molekul ima pristup celoj oblasti prostora koju zauzima sistem, sama ova oblast je znatno manja za tečnost nego za gas. U tekućini, privlačne sile između molekula drže ih na određenoj udaljenosti jedna od druge. Stoga, iako svaki molekul ima mogućnost da slobodno migrira kroz područje prostora koji zauzima tečnost, on nema priliku da se „otrgne od kolektiva“ drugih molekula: čim se odvoji od jednog molekula, drugi je odmah privučen. Dakle, zapremina tečnosti zavisi od njene količine i ni na koji način nije povezana sa zapreminom posude.

Molekuli gasa se ponašaju drugačije. Imaju mnogo više slobode, prosječna udaljenost između njih je takva da su privlačne sile vrlo male, a molekuli se “primjećuju” samo prilikom sudara. Kao rezultat toga, plin uvijek zauzima cijeli volumen posude.

Dakle, pri jednakim temperaturama, fazni region molekula gasa je znatno veći od faznog regiona molekula tečnosti, a entropija gasa je veća od entropije tečnosti. Gas je, u poređenju sa tečnošću, mnogo manje uređen, haotičniji sistem.

Promjena standardne molarne entropije u kemijskoj reakciji određena je jednadžbom:

Treba napomenuti da je promjena entropije u razmatranom primjeru negativna. To se i moglo očekivati, s obzirom da je, prema jednačini dotične reakcije, ukupna količina plinovitih reaktanata 1,5 mol, a ukupna količina plinovitih produkata samo 1 mol. Dakle, kao rezultat reakcije dolazi do smanjenja ukupan broj gasovi Istovremeno, znamo da su reakcije sagorevanja egzotermne reakcije. Posljedično, rezultat njihovog pojavljivanja je disipacija energije, a to nas navodi da očekujemo povećanje entropije, a ne njeno smanjenje. Nadalje, treba uzeti u obzir da se sagorijevanje plinovitog vodonika na 25°C, uzrokovano početnim inicijacijom, zatim odvija spontano i velikim intenzitetom. Ali zar promjena entropije u ovoj reakciji u ovom slučaju ne bi trebala biti pozitivna, kako to zahtijeva drugi zakon termodinamike? Ispostavilo se - ne, ili barem ne nužno. Drugi zakon termodinamike zahteva da se, kao rezultat spontanog procesa, poveća ukupna entropija sistema i njegovog okruženja. Gore izračunata promjena entropije karakterizira samo razmatrano hemijski sistem, koji se sastoji od reagensa i proizvoda koji učestvuju u sagorevanju gasovitog vodonika na 25°C.

9.9. Entropija. Fizičko značenje entropije. Entropija i vjerovatnoća.

Uzimajući u obzir efikasnost toplotnog motora koji radi po Carnot ciklusu, može se primijetiti da je omjer temperature hladnjaka i temperature grijača jednak omjeru količine toplote koju daje radni fluid prema hladnjak i količinu topline primljene od grijača. To znači da za idealan toplotni motor koji radi prema Carnotovom ciklusu, vrijedi sljedeći odnos:
. Stav Lorenz je zvao smanjena toplota . Za elementarni proces, smanjena toplota će biti jednaka . To znači da kada se implementira Carnotov ciklus (a to je reverzibilni ciklički proces), redukovana toplina ostaje nepromijenjena i ponaša se kao funkcija stanja, tada je, kao što je poznato, količina topline funkcija procesa.

Koristeći prvi zakon termodinamike za reverzibilne procese,
i podijelimo obje strane ove jednakosti temperaturom, dobijemo:

(9-41)

Izrazimo iz Mendeljejev-Klapejronove jednačine
, zamijenite u jednačinu (9-41) i dobijete:

(9-42)

Uzmimo to u obzir
, A
, zamijenimo ih u jednačinu (9-42) i dobijemo:

(9-43)

Desna strana ove jednakosti je potpuni diferencijal, pa je u reverzibilnim procesima i redukovana toplina potpuni diferencijal, što je znak funkcije stanja.

Funkcija stanja čiji je diferencijal , zvao entropija i određen je S . Dakle, entropija je funkcija stanja. Nakon uvođenja entropije, formula (9-43) će izgledati ovako:

, (9-44)

Gdje dS– prirast entropije. Jednakost (9-44) vrijedi samo za reverzibilne procese i pogodna je za izračunavanje promjene entropije tokom konačnih procesa:

(9-45)

Ako sistem prolazi kroz kružni proces (ciklus) na reverzibilan način, onda
, i, prema tome, S=0, tada je S = konst.

Izražavajući količinu toplote kroz prirast entropije za elementarni proces i zamenjujući je u jednačinu za prvi zakon termodinamike, dobijamo novi oblik pisanja ove jednačine, koji se obično naziva osnovni termodinamički identitet:

(9-46)

Stoga je za izračunavanje promjene entropije tokom reverzibilnih procesa prikladno koristiti smanjenu toplinu.

U slučaju ireverzibilnih neravnotežnih procesa
, a za ireverzibilne kružne procese vrijedi Clausiusova nejednakost :

(9-47)

Hajde da razmotrimo šta se dešava sa entropijom u izolovanom termodinamičkom sistemu.

U izolovanom termodinamičkom sistemu, sa bilo kojom reverzibilnom promenom stanja, njegova entropija se neće promeniti. Matematički, ovo se može napisati na sljedeći način: S = const.

Hajde da razmotrimo šta se dešava sa entropijom termodinamičkog sistema tokom ireverzibilnog procesa. Pretpostavimo da je prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 duž putanje L 1 reverzibilan, a iz stanja 2 u stanje 1 duž putanje L 2 je nepovratan (slika 9.13).

Tada vrijedi Clausiusova nejednakost (9-47). Napišimo izraz za desnu stranu ove nejednakosti koji odgovara našem primjeru:

.

Prvi član u ovoj formuli može se zamijeniti promjenom entropije, jer je ovaj proces reverzibilan. Tada se Clausiusova nejednakost može napisati kao:

.

Odavde
. Jer
, onda konačno možemo napisati:

(9-48)

Ako je sistem izolovan, onda
, a nejednakost (9-48) će izgledati ovako:

, (9-49)

T To jest, entropija izolovanog sistema raste tokom ireverzibilnog procesa. Rast entropije se ne nastavlja beskonačno, već do određene maksimalne vrijednosti karakteristične za dato stanje sistema. Ova maksimalna vrijednost entropije odgovara stanju termodinamičke ravnoteže. Povećanje entropije tokom ireverzibilnih procesa u izolovanom sistemu znači da energija koju poseduje sistem postaje manje dostupna za pretvaranje u mehanički rad. U stanju ravnoteže, kada entropija dostigne svoju maksimalnu vrijednost, energija sistema se ne može pretvoriti u mehanički rad.

Ako sistem nije izolovan, entropija se može smanjiti ili povećati ovisno o smjeru prijenosa topline.

Entropija kao funkcija stanja sistema može poslužiti kao isti parametar stanja kao temperatura, pritisak, zapremina. Prikazujući određeni proces na dijagramu (T,S), može se dati matematička interpretacija količine topline kao površine figure ispod krivulje koja prikazuje proces. Slika 9.14 prikazuje dijagram za izotermni proces u entropijsko-temperaturnim koordinatama.

Entropija se može izraziti kroz parametre gasnog stanja – temperatura, pritisak, zapremina. Da bismo to učinili, iz glavnog termodinamičkog identiteta (9-46) izražavamo prirast entropije:

.

Integrirajmo ovaj izraz i dobijemo:

(9-50)

Promena entropije se takođe može izraziti kroz još jedan par parametara stanja – pritisak i zapreminu. Da biste to učinili, trebate izraziti temperature početnog i krajnjeg stanja iz jednadžbe stanja idealnog plina kroz tlak i zapreminu i zamijeniti ih u (9-50):

(9-51)

Tokom izotermnog širenja gasa u prazninu, T 1 = T 2, što znači da će prvi član u formuli (9-47) biti nula i promena entropije će biti određena samo drugim članom:

(9-52)

Unatoč činjenici da je u mnogim slučajevima zgodno koristiti smanjenu toplinu za izračunavanje promjene entropije, jasno je da su smanjena toplina i entropija različiti, a ne identični koncepti.

Hajde da saznamo fizičko značenje entropije . Da bismo to učinili, koristimo formulu (9-52) za izotermni proces, u kojem se unutrašnja energija ne mijenja, a sve moguće promjene karakteristika su posljedica samo promjena volumena. Razmotrimo odnos između zapremine koju zauzima gas stanje ravnoteže, sa brojem prostornih mikrostanja čestica gasa. Broj mikrostanja gasnih čestica, uz pomoć kojih se ostvaruje dato makrostanje gasa kao termodinamičkog sistema, može se izračunati na sledeći način. Podijelimo cijeli volumen na elementarne kubične ćelije sa stranicom d~10–10 m (po redu efektivnog prečnika molekula). Volumen takve ćelije bit će jednak d 3. U prvom stanju, gas zauzima zapreminu V 1, dakle, broj elementarnih ćelija, odnosno broj mesta N 1 koje molekuli mogu da zauzmu u ovom stanju biće jednak
. Slično, za drugo stanje zapremine V 2 dobijamo
. Treba napomenuti da promjena položaja molekula odgovara novom mikrostanju. Neće svaka promjena mikrostanja dovesti do promjene makrostanja. Pretpostavimo da molekuli mogu zauzeti N 1 mjesta, tada zamjena mjesta bilo kojeg molekula u ovim N 1 ćelijama neće dovesti do novog makrostanja. Međutim, prelazak molekula u druge ćelije će dovesti do promene makrostanja sistema. Broj mikrostanja gasa koji odgovaraju datom makrostanju može se izračunati određivanjem broja načina postavljanja čestica ovog gasa u elementarne ćelije. Da biste pojednostavili proračune, uzmite u obzir 1 mol idealnog plina. Za 1 mol idealnog gasa, formula (9-52) će izgledati ovako:

(9-53)

Broj mikrostanja sistema koji zauzimaju zapreminu V 1 biće označen sa G 1 i određen prebrojavanjem broja plasmana N A (Avogadrov broj) molekula sadržanih u 1 molu gasa u N 1 ćelijama (lokacije):
. Slično, izračunavamo broj mikrostanja G 2 sistema koji zauzimaju zapreminu V 2:
.

Naziva se broj mikrostanja G i uz pomoć kojih se može realizovati i-to makrostanje termodinamička verovatnoća ovog makrostanja. Termodinamička vjerovatnoća G ≥ 1.

Nađimo omjer G 2 /G 1:

.

Za idealne gasove broj slobodna sedišta mnogo veći od broja molekula, odnosno N 1 >>N A i N 2 >>N A. . Zatim, uzimajući u obzir izraz brojeva N 1 i N 2 kroz odgovarajuće zapremine, dobijamo:

Odavde možemo izraziti omjer volumena kroz omjer termodinamičkih vjerovatnoća odgovarajućih stanja:

(9-54)

Zamijenite (9-54) u (9-53) i dobijete:
. S obzirom da je odnos molarne gasne konstante i Avogadrovog broja, postoji Boltzmannova konstanta k, a takođe da je logaritam odnosa dve veličine jednak razlici logaritama ovih veličina, dobijamo:. Iz ovoga možemo zaključiti da je entropija tog stanja S i određena logaritmom broja mikrostanja kroz koja se realizuje dato makrostanje:

(9-55)

Formula (9-55) se zove Boltzmannova formula koji ga je prvi primio i shvatio statističko značenje entropije , Kako funkcije poremećaja . Boltzmanova formula ima općenitije značenje od formule (9-53), odnosno može se koristiti ne samo za idealne plinove, i omogućava otkrivanje fizičkog značenja entropije. Što je sistem uređeniji, to manji broj mikrostanja kroz koja se realizuje dato makrostanje, to je niža entropija sistema. Povećanje entropije u izolovanom sistemu, gde se dešavaju ireverzibilni procesi, znači kretanje sistema u pravcu najverovatnijeg stanja, a to je stanje ravnoteže. To se može reći entropija je mjera poremećaja sistemi; što je više nereda, to je veća entropija. Ovo je fizičko značenje entropije .