Aromaattiset hiilivedyt. Bentseeni ja sen homologit

"Bentseenirenkaan" käsite vaatii välittömästi dekoodauksen. Tätä varten on tarpeen tarkastella ainakin lyhyesti bentseenimolekyylin rakennetta. Saksalainen tiedemies A. Kekule ehdotti bentseenin ensimmäistä rakennetta vuonna 1865:

Tärkeimpiä aromaattisia hiilivetyjä ovat bentseeni C6H6 ja sen homologit: tolueeni C6H5CH3, ksyleeni C6H4(CH3)2 jne.; naftaleeni C 10 H 8, antraseeni C 14 H 10 ja niiden johdannaiset.

Bentseenimolekyylin hiiliatomit muodostavat säännöllisen litteän kuusikulmion, vaikka se on yleensä piirretty pitkänomaiseksi.

Bentseenimolekyylin rakenne vahvistettiin lopulta sen asetyleenistä muodostumisen reaktiolla. Rakennekaava kuvaa kolmea yksittäistä ja kolmea kaksinkertaista vuorottelevaa hiili-hiilisidosta. Mutta tällainen kuva ei välitä molekyylin todellista rakennetta. Todellisuudessa bentseenin hiili-hiili-sidokset ovat samanarvoisia, ja niillä on ominaisuudet, jotka poikkeavat yksittäisten tai kaksoissidosten ominaisuuksista. Nämä ominaisuudet selittyvät bentseenimolekyylin elektronisella rakenteella.

Bentseenin elektroninen rakenne

Jokainen bentseenimolekyylin hiiliatomi on sp 2 -hybridisaatiotilassa. Se on yhdistetty kahteen viereiseen hiiliatomiin ja vetyatomiin kolmella σ-sidoksella. Tuloksena on litteä kuusikulmio: kaikki kuusi hiiliatomia ja kaikki σ - S-S liitännät ja C-H ovat samassa tasossa. Neljännen elektronin (p-elektroni) elektronipilvi, joka ei osallistu hybridisaatioon, on käsipainon muotoinen ja on suunnattu kohtisuoraan bentseenirenkaan tasoon nähden. Tällaiset vierekkäisten hiiliatomien p-elektronipilvet menevät päällekkäin renkaan tason ylä- ja alapuolella.

Tämän seurauksena kuusi p-elektronia muodostavat yhteisen elektronipilven ja yhden kemiallisen sidoksen kaikille hiiliatomeille. Suuren elektronitason kaksi aluetta sijaitsevat kummallakin puolella σ-sidostasoa.

P-elektronipilvi pienentää hiiliatomien välistä etäisyyttä. Bentseenimolekyylissä ne ovat samat ja yhtä suuret kuin 0,14 nm. Yksinkertaisen sidoksen ja kaksoissidoksen tapauksessa nämä etäisyydet olisivat 0,154 ja 0,134 nm, vastaavasti. Tämä tarkoittaa, että bentseenimolekyylissä ei ole yksittäis- tai kaksoissidoksia. Bentseenimolekyyli on stabiili kuusijäseninen identtisten CH-ryhmien sykli, jotka sijaitsevat samassa tasossa. Kaikki bentseenin hiiliatomien väliset sidokset ovat ekvivalentteja, mikä määrää bentseenirenkaan tunnusomaiset ominaisuudet. Tämä heijastaa tarkimmin rakennekaava Bentseeni säännöllisen kuusikulmion muodossa, jonka sisällä on ympyrä (I). (Ympyrä symboloi hiiliatomien välisten sidosten vastaavuutta.) Usein käytetään kuitenkin myös Kekulén kaksoissidoksia osoittavaa kaavaa (II):

Bentseenirenkaalla on tietty joukko ominaisuuksia, joita kutsutaan yleisesti aromaattisuudeksi.

Homologiset sarjat, isomerismi, nimikkeistö

Perinteisesti areenat voidaan jakaa kahteen riviin. Ensimmäinen sisältää bentseenijohdannaiset (esimerkiksi tolueeni tai bifenyyli), toinen sisältää kondensoidut (polynukleaariset) areenit (yksinkertaisin niistä on naftaleeni):

Bentseenin homologisella sarjalla on yleinen kaava CnH2n-6. Homologeja voidaan pitää bentseenijohdannaisina, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu erilaisilla hiilivetyradikaaleilla. Esimerkiksi C6H5-CH3-metyylibentseeni tai tolueeni, C6H4(CH3)2-dimetyylibentseeni tai ksyleeni, C6H5-C2H5-etyylibentseeni jne.

Koska kaikki bentseenin hiiliatomit ovat ekvivalentteja, sen ensimmäisellä homologilla, tolueenilla, ei ole isomeerejä. Toisella homologilla, dimetyylibentseenillä, on kolme isomeeriä, jotka eroavat metyyliryhmien (substituenttien) suhteellisesta järjestelystä. Tämä on orto- (lyhennettynä o-) tai 1,2-isomeeri, jossa substituentit sijaitsevat vierekkäisissä hiiliatomeissa. Jos substituentit on erotettu toisistaan ​​yhdellä hiiliatomilla, niin se on meta- (lyhennetty m-) tai 1,3-isomeeri, ja jos niitä erottaa kaksi hiiliatomia, se on para- (lyhennetty p-) tai 1,3-isomeeri. 1,4-isomeeri. Nimissä substituentit on merkitty kirjaimilla (o-, m-, p-) tai numeroilla.

Fyysiset ominaisuudet

Bentseenin homologisen sarjan ensimmäiset jäsenet ovat värittömiä nesteitä, joilla on erityinen haju. Niiden tiheys on alle 1 (kevyempi kuin vesi). Ei liukene veteen. Bentseeni ja sen homologit ovat itsessään hyviä liuottimia monille orgaanisille aineille. Areenat palavat savuisella liekillä niiden molekyylien suuren hiilipitoisuuden vuoksi.

Kemialliset ominaisuudet

Aromaattinen määrää Kemialliset ominaisuudet bentseeni ja sen homologit. Kuuden elektronin π-järjestelmä on vakaampi kuin tavalliset kahden elektronin π-sidokset. Siksi additioreaktiot ovat vähemmän yleisiä aromaattisille hiilivedyille kuin tyydyttymättömille hiilivedyille. Areenien tyypillisimpiä reaktioita ovat substituutioreaktiot. Siten aromaattiset hiilivedyt ovat kemiallisissa ominaisuuksissaan väliasemassa tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien hiilivetyjen välillä.

I. Korvausreaktiot

1. Halogenointi (Cl 2:lla, Br 2:lla)

2. Nitraus

3. Sulfonointi

4. Alkylointi (muodostuu bentseenin homologeja) - Friedel-Crafts-reaktiot

Bentseenin alkylointi tapahtuu myös, kun se reagoi alkeenien kanssa:

Styreeni (vinyylibentseeni) saadaan dehydraamalla etyylibentseeniä:

II. Lisäysreaktiot

1. Hydraus

2. Klooraus

III. Hapetusreaktiot

1. Palaminen

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

2. Hapetus KMnO 4:n, K 2 Cr 2 O 7:n, HNO 3:n jne. vaikutuksen alaisena.

Ei tapahdu kemiallinen reaktio(samankaltaisuus alkaanien kanssa).

Bentseenihomologien ominaisuudet

Bentseenihomologeissa erotetaan ydin ja sivuketju (alkyyliradikaalit). Alkyyliradikaalien kemialliset ominaisuudet ovat samanlaiset kuin alkaanien; bentseenirenkaan vaikutus niihin ilmenee siinä, että substituutioreaktioissa on aina mukana vetyatomeja suoraan bentseenirenkaaseen sitoutuneessa hiiliatomissa, sekä CH-sidosten helpompi hapettuminen.

Elektroneja luovuttavan alkyyliradikaalin (esimerkiksi -CH3) vaikutus bentseenirenkaaseen ilmenee orto- ja para-asemissa olevien hiiliatomien tehollisten negatiivisten varausten lisääntymisenä; tämän seurauksena siihen liittyvien vetyatomien korvaaminen helpottuu. Siksi bentseenin homologit voivat muodostaa trisubstituoituja tuotteita (ja bentseeni muodostaa yleensä monosubstituoituja johdannaisia).

Bentseenin rakenne

Bentseeni eristettiin ensin M. Faraday vuonna 1825 kondenssivedestä, joka putosi valaisevasta kaasusta, jota käytettiin valaisemaan Lontoon kaupungin katuja. Faraday kutsui tätä nestemäistä, erittäin liikkuvaa ainetta, jolla oli pistävä haju "hiilivedyksi". On tärkeää huomata, että jo silloin todettiin, että bentseeni koostuu yhtä suuret osat hiiltä ja vetyä.

Hieman myöhemmin, vuonna 1834 Mitscherlich valmistettu bentseeni dekarboksyloimalla bentsoehappo. Hän määritti myös syntyneen yhdisteen - C 6 H 6 - alkuainekoostumuksen ja ehdotti sille nimeään - bensiini. Liebig ei kuitenkaan hyväksynyt tätä nimeä. Hänestä tuntui, että tämä nimi asettaa bentseenin sellaisiin kaukaisiin aineisiin kuin kiniini ja strykniini. Liebigin mukaan parempi nimi uudelle yhdisteelle on bentseeni, koska se osoittaa bentseenin ominaisuuksien samankaltaisuuden öljyjen kanssa (saksan kielestä ol-öljy). Muitakin ehdotuksia oli. Koska Faraday eristi bentseenin valaisevasta kaasusta, Laurent ehdotti (1837) sille nimeä pheno kreikan sanasta "valon tuoja". Tätä nimeä ei vahvistettu, mutta siitä tuli yksiarvoisen bentseenijäännöksen nimi - fenyyli.

Faradayn hiilivety oli epäonninen. Kaikki sille ehdotetut nimet osoittautuivat virheellisiksi. Liebigin nimestä "bentseeni" seuraa, että yhdiste sisältää hydroksyyliryhmän, jota siellä ei ole. Samoin Mitscherlichin "bensiini" ei sisällä typpeä sisältävää funktionaalista ryhmää. Lisäksi erilaisten nimien olemassaolo johti kemistien jakautumiseen. Saksaksi ja venäjäksi tieteellistä kirjallisuutta perustettiin nimi "bentseeni" ja englanniksi ja ranskaksi "benzene" ( benseeniä, tolueeni, ksyleeni).

Ensi silmäyksellä näyttää siltä, ​​​​että bentseenin rakenteen määrittäminen ei aiheuta suuria vaikeuksia. Bentseenimolekyyli sisältää vain kaksi alkuainetta; jokaista kuutta hiiliatomia kohti on kuusi vetyatomia. Lisäksi bentseenin fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia on tutkittu erittäin yksityiskohtaisesti. Tämä työ kuitenkin kesti vuosikymmeniä ja valmistui vasta vuonna 1931.

Vaikeimmat esteet bentseenin rakenteen ymmärtämiselle voittivat erinomainen saksalainen kemisti Kekule. Korkealta nykyaikainen tieto on vaikea ymmärtää ja arvioida hänen esittämänsä hypoteesin merkitystä, jonka mukaan bentseenimolekyylillä on syklinen rakenne (1865). Kuitenkin juuri tämä olettamus yhdistettynä mono- ja disubstituoitujen bentseenien isomeerien määrään johti Kekulen tunnettuun kaavaan. Kekulén mukaan bentseeni on kuusijäseninen syklinen yhdiste, jossa on kolme vuorotellen kaksoissidosta, ts. sykloheksatrieeni

Juuri tämä rakenne on yhdenmukainen yhden ja vain yhden monosubstituoidun bentseenin ja kolmen disubstituoitujen bentseenien isomeerin olemassaolon kanssa

Siitä hetkestä lähtien, kun Kekule-rakenne ilmestyi, alkoi kritiikki, jonka se valitettavasti ansaitsi täysin. Se on jo todettu ominaispiirre aromaattiset yhdisteet - niiden luontainen aromaattinen luonne. Bentseenin Kekulén rakenne ei pystynyt selittämään tätä aromaattisten yhdisteiden ominaisuutta. Useissa tapauksissa se ei myöskään voinut selittää isomeerien puuttumista, kun taas bentseenin sykloheksatrieenikaava salli niiden olemassaolon. Niin, orto-substituoiduissa bentseeneissä voi olla kaksi isomeeriä

niitä ei kuitenkaan löytynyt. Huomattakoon heti, että tämän vaikeuden voittamiseksi Kekule ehdotti bentseenin katsomista sykloheksatrieeniksi, jossa on liikkuvia, kiinnittymättömiä kaksoissidoksia. Nopean muutoksen seurauksena minä sisään II ja päinvastoin, bentseeni käyttäytyy rakenteena ikään kuin se koostuisi yhtä suurista määristä minä Ja II.

Joten Kekule-bentseenin suurin haittapuoli on kyvyttömyys selittää sen perusteella yhdisteiden aromaattista luonnetta, jotka sisältävät bentseenirenkaan molekyylissään. Jos bentseeni olisi sykloheksatrieenia, so. yhdiste, jossa on kolme kaksoissidosta, sen pitäisi:

Helppo hapettaa myös kylmänä vesiliuos KMnO 4,

Lisää bromia jo huoneenlämmössä ja mene helposti muihin elektrofiilisiin additioreaktioihin,

Hydrattu nopeasti vedyllä nikkelin läsnä ollessa huoneenlämpötilassa,

Bentseeni tulee näihin reaktioihin vastahakoisesti, toisin kuin alkeenit. Mutta substituutioreaktiot ovat hyvin tyypillisiä aromaattisille yhdisteille. Tästä seuraa, että bentseeni ei voi olla sykloheksatrieeni ja Kekulen kaava ei heijasta bentseenin todellista rakennetta. Kekule-bentseenin suurin haittapuoli on kaksoissidosten läsnäolo siinä. Jos niitä ei olisi olemassa, ei odoteta bentseenillä olevan alkeeneille ominaisia ​​ominaisuuksia. Tässä suhteessa käy selväksi, miksi kaikki muut yritykset "parantaa" Kekulen kaavaa muodostivat kaksoissidosten poistamisen, säilyttäen samalla bentseenin syklisen rakenteen. Nämä ovat kaavat III – VII ehdottaneet Claus (1867), Dewar (1867), Armstrong-Bayer (1887), Thiele (1899) ja Ladenburg (1869)

Mikään näistä kaavoista ei voinut selittää kaikkia bentseenin ominaisuuksia. Tämä tuli mahdolliseksi vasta kvanttikemian kehittyessä.

Nykyaikaisten käsitysten mukaan bentseenin rakenteesta sen molekyyli on litteä säännöllinen kuusikulmio, jonka huipuissa on hiiliatomeja sp 2 – hybriditila. Jokainen kuudesta hiiliatomista muodostaa kaksi kolmesta trigonaalista hybridiorbitaalista johtuen σ -sidokset viereisiin hiileihin ja toinen sidos vetyyn. Kaikki nämä sidokset sijaitsevat samassa tasossa 120 0 kulmassa toisiinsa nähden. Vain kaksi kolmesta on mukana hybridisaatiossa R-hiiliatomien elektronit. Koulutuksen jälkeen siis σ -Bentseenirenkaan kunkin kuuden hiilen sidoksissa on vielä yksi lisää R-elektroni. Bentseenin rakenteen selvittämisen vuosikymmeniä jatkuneesta historiasta on selvää, kuinka vaikeaa oli ajatukselle, että R-elektronit pystyvät menemään päällekkäin toistensa kanssa ei vain pareittain muodostelman kanssa π - liitännät. Tietyissä olosuhteissa Mahdollinen pilvipeite R- elektroneja, joissa naapuri on oikealla ja naapuri vasemmalla

Tämä on mahdollista, jos molekyylillä on syklinen rakenne, hiilen väliset etäisyydet ovat samat ja akselit R-elektronit ovat yhdensuuntaisia ​​toistensa kanssa. Viimeinen ehto täyttyy, jos molekyylin rakenne on litteä.

Tällä bentseenimolekyylin rakenteella hiiliatomit eivät ole yhteydessä toisiinsa yksittäisillä tai kaksoissidoksilla. Nämä yhteydet tulisi mitä todennäköisimmin luokitella "puolitoista". On syytä mainita, että kiteisen bentseenin röntgendiffraktioanalyysin tulosten mukaan kaikilla bentseenissä olevilla hiili-hiilisidoksilla on sama pituus 0,14 nm, joka on yksinkertaisen (0,154 nm) ja kaksoissidoksen (0,134 nm) välissä. .

Siis nykyajan ideoiden mukaan Bentseenissä ei ole tyypillisiä kaksoissidoksia hiilen välillä. Näin ollen tällaisella yhdisteellä ei pitäisi odottaa olevan ominaisuuksia, jotka johtuvat kaksoissidoksista. Samanaikaisesti bentseenimolekyylin merkittävää tyydyttymättömyyttä ei voida kiistää. Kuuden hiilen sykloalkaani (sykloheksaani) sisältää 12 vetyatomia, kun taas bentseenissä vain 6. Tästä seuraa, että muodollisesti bentseenissä voisi olla kolme kaksoissidoksia ja käyttäytyvät lisäysreaktioissa kuin syklotrieeni. Itse asiassa, additioreaktioiden olosuhteissa bentseeni lisää kolme vety-, halogeeni- tai otsonimolekyyliä.

Tällä hetkellä tieteellisessä ja teknisessä kirjallisuudessa käytetään kahta graafisia kuvia bentseeni

Toinen niistä korostaa bentseenin tyydyttymättömyyttä ja toinen sen aromaattisuutta.

Miten voimme yhdistää bentseenin rakenteen sen kanssa? tyypillisiä ominaisuuksia, lähinnä sen aromaattisen luonteen vuoksi? Miksi bentseenillä on ainutlaatuinen termodynaaminen stabiilius?

Kerran osoitettiin, että alkeenit lisäävät melko helposti vetymolekyylin ja muuttuvat alkaaneiksi. Tämä reaktio etenee lämmön vapautuessa, noin 125,61 kJ jokaista kaksoissidosta kohti, ja sitä kutsutaan hydrauslämmöksi. Yritetään käyttää hydrauslämpöä bentseenin termodynaamisen stabiilisuuden arvioimiseen.

Tosielämän syklohekseeni, sykloheksadieeni ja bentseeni hydrataan sykloheksaaniksi

Syklohekseenin hydrauslämpö oli 119,75 kJ. Tällöin sykloheksadieenin odotetun arvon pitäisi olla 119,75 x 2 = 239,50 kJ (todellisuudessa 231,96 kJ). Jos bentseenissä olisi kolme kaksoissidosta (Kekulen sykloheksatrieeni), niin sen hydrauslämmön tulisi olla 119,75 x 3 = 359,25 kJ. Jälkimmäisessä tapauksessa kokeellinen arvo on hämmästyttävän erilainen kuin odotettu. Bentseenin hydrauksessa vapautuu lämpöä vain 208,51 kJ, mikä on 359,25 - 208,51 = 150,73 kJ vähemmän kuin odotettu arvo. Tätä energiaa kutsutaan resonanssienergiaa. Jos bentseenin hydrauksessa vapautuu 150,73 kJ vähemmän energiaa kuin odotettu arvo, tämä tarkoittaa vain, että bentseenissä itsessään on aluksi 150,73 kJ vähemmän energiaa kuin hypoteettisessa sykloheksatrieenissa. Tästä seuraa, että bentseenillä ei voi olla sykloheksatrieenin rakennetta. Bentseenimolekyylin stabiilisuus resonanssienergialla johtuu siitä, että siinä ei ole eristettyjä kaksoissidoksia ja sekstetin yksittäisen elektronipilven läsnäolo R-elektroneja.

Bentseeni, joka on saavuttanut korkean termodynaamisen stabiilisuuden rakenteensa etujen ansiosta, pyrkii kaikin mahdollisin tavoin säilyttämään tämän stabiilisuuden kemiallisten reaktioiden aikana. On selvää, että tämä voidaan toteuttaa vain, jos bentseenirengas pysyy muuttumattomana kemiallisen reaktion aikana. Tämän mahdollisuuden tarjoavat vain substituutioreaktiot, ja tästä syystä substituutioreaktiot ovat tyypillisempiä aromaattisille yhdisteille kuin additioreaktiot. Elektrofiilisten additioreaktioiden aikana aromaattinen yhdiste lakkaa olemasta aromaattinen ja menettää poikkeuksellisen stabiiliuden yhdessä resonanssienergian kanssa, joka määrää juuri tämän stabiilisuuden. Tästä syystä aromaattiset yhdisteet käyvät läpi paljon vaikeampia additioreaktioita kuin esimerkiksi alkeenit. Toinen aromaattisia yhdisteitä sisältävien additioreaktioiden ominaisuus on niiden tinkimätön luonne. Ne eivät joko mene lisäysreaktioihin tai lisäävät kaiken kerralla. Tästä on osoituksena se, että bentseenistä ei ole mahdollista saada osittaista hydraus- tai klooraustuotteita. Jos nämä reaktiot jo tapahtuvat, ne etenevät siten, että täydellisen hydrauksen tai kloorauksen tuotteet saadaan välittömästi

Tämä tapahtumien kehitys johtuu siitä, että yksi elektronipilvi kuusi R-bentseenissä olevat elektronit joko ovat tai eivät ole; sen välivaihtoehdot ovat poissuljettuja.

Bentseeni on tyydyttymätön yhdiste, mutta havaitsimme, että sen rakenne ei sisällä kaksoissidoksia, vaan pikemminkin aromaattinen sidos - delokalisoitunut elektronipilvi. Tyypilliset tyydyttymättömien hiilivetyjen reaktiot - elektrofiilinen additio ja hapetus - eivät ole ominaisia ​​bentseenille. Siten se ei värjää bromivettä eikä aiheuta Wagnerin reaktiota (hapetus kaliumpermanganaattiliuoksella huoneenlämpötilassa). Bentseenille on ominaista reaktiot, jotka eivät johda suljetun konjugaattijärjestelmän hajoamiseen - substituutioreaktiot. Saadaksesi selville, minkä tyyppinen substituutio (radikaali, elektrofiilinen, nukleofiilinen) on ominaista bentseenille, muista sen elektroninen rakenne: molekyylin σ-runko on litteä ja aromaattinen pilvi sijaitsee tason ylä- ja alapuolella. Reagenssin on oltava elektrofiilinen, jotta se reagoi tämän aromaattisen pilven kanssa. Joten bentseenille (ja aromaattisille yhdisteille yleensä) on tunnusomaista elektrofiiliset substituutioreaktiot . Esimerkkejä SE-reaktioista ovat:

Ensimmäisessä vaiheessa elektrofiili lähestyy bentseenimolekyyliä ja on vuorovaikutuksessa koko aromaattisen pilven kanssa (ne vetoavat toisiinsa). Muodostettu π-kompleksi. Elektronipari tarvitaan muodostamaan uusi kovalenttinen hiili-elektrofiilinen sidos. Elektrofiili vetää sen ulos aromaattisesta pilvestä ja muodostaa σ-kompleksi. Se ei ole suljettu konjugaattijärjestelmä, koska uuden σ-sidoksen muodostanut hiiliatomi meni sp 3 -hybridisaatioon (se lähti tasosta eikä sillä enää ole ei-hybridi-p z -orbitaalia). Loput viisi hiiliatomia osallistuvat edelleen konjugaatioon muodostaen yhteisen elektronipilven, jossa neljä elektronia on siirretty (6-2=4), joten positiivinen varausσ-kompleksissa sitä ei ole merkitty tietylle hiiliatomille, vaan avoimen renkaan keskelle. Joten σ-kompleksi ei ole aromaattinen rakenne. Palauttaakseen aromaattisuutensa sen täytyy ottaa vetyprotoni (H+). Reaktioväliaineeseen jäänyt nukleofiili (Nu-) ottaa sen vastaan. Kaksi elektronia C-H-sidokset palaa aromaattiseen pilveen, hiiliatomista tulee jälleen
sp 2 -hybridisoitunut ja voi osallistua konjugaatioon.

Elektrofiilisen substituutioreaktion rajoittava vaihe on σ-kompleksin muodostumisvaihe, koska tässä tapauksessa aromaattisuuden menetys tapahtuu, mikä vaatii energiankulutusta.

Erilaiset elektrofiiliset substituutioreaktiot bentseenissä etenevät yleisen mekanismin mukaisesti ja eroavat toisistaan ​​vain elektrofiilisen hiukkasen muodostumisvaiheessa.

Nitrausreaktio bentseeniä esiintyy väkevän typpi- ja rikkihapon seoksen vaikutuksesta (katso yllä oleva reaktiokaavio). Mietitäänpä sen mekanismia.

Reaktion ensimmäisessä vaiheessa Typpihappo vuorovaikutuksessa rikin kanssa. Tässä tapauksessa typpihappo toimii emäksenä ja ottaa vastaan ​​protonin rikkihappomolekyylistä (Brønstedin teorian mukaan happo on molekyyli tai ioni, joka luovuttaa protonin ja emäs on molekyyli tai ioni, joka ottaa vastaan ​​vetyprotonin ). Muodostuu protonoitunut typpihappo, joka hajoamalla vesimolekyylistä muuttuu nitroniumkationiksi tai nitroniumkationiksi. Tämä on elektrofiilinen hiukkanen. Täten, rikkihappo toimii katalyyttinä ja osallistuu elektrofiilisen reagenssin muodostukseen. Rikkihapon toinen tehtävä on vettä poistava aine. Vesi on poistettava reaktiopallosta, jotta sen tasapaino siirtyy oikealle.

Elektrofiilin - nitroniumkationin - muodostumisen jälkeen reaktio etenee yleisen mekanismin mukaisesti, jolloin muodostuu π- ja
σ-kompleksit:

Huomaa: σ-kompleksin muuttumisvaiheessa nitrobentseeniksi (aromaattisuuden palautumisvaihe) vetyprotoni poistuu rikkihappoanionin vaikutuksesta ja rikkihappoa muodostuu jälleen, mikä osoittaa, että se oli katalyytti tälle reaktiolle.

Katalyytti halogenointireaktiot ovat ns. Lewis-hapot (Lewisin teorian mukaan hapot ovat neutraaleja molekyylejä tai ioneja, jotka voivat ottaa vastaan ​​elektroniparin): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3 jne. Halogeenimolekyylin polarisoimiseen tarvitaan katalyytti. Lewis-happo syrjäyttää kloorin yksinäisen elektroniparin itsensä päälle muodostaen kompleksin, jossa osittainen positiivinen varaus keskittyy yhteen klooriatomeista:

π-kompleksin muodostumisvaiheessa tapahtuu Cl-Cl-sidoksen lisäpolarisaatiota ja se katkeaa heterolyyttisesti ja Cl + osallistuu välittömästi σ-kompleksin muodostumiseen.

Jatka samalla tavalla alkylointireaktiot(Friedel-Craftsin reaktio).

C-Cl-sidos metyylikloridissa ei ole tarpeeksi polaarinen rikkoutuakseen heterolyyttisesti. Lewis-hapon vaikutuksesta hiiliatomin osittainen positiivinen varaus kasvaa ja reagenssin kompleksi katalyytin kanssa on vahvempi elektrofiili kuin alkuperäinen metyylikloridi.

Sulfonointireaktio bentseeni tapahtuu oleumin vaikutuksen alaisena (rikkianhydridin SO 3 liuos väkevässä rikkihapossa).

Rikkihappoanhydridimolekyyli on elektrofiili johtuen rikkiatomin suuresta osittaisesta positiivisesta varauksesta.

Kun muodostuu π-kompleksi, S=O-sidos (ensisijaisesti π-sidos) polarisoituu ja katkeaa heterolyyttisellä tavalla, joten σ-kompleksin muodostuessa happiatomiin ilmaantuu negatiivinen kokonaisvaraus. Aromaattisuuden palauttamiseksi vetyprotoni irtoaa renkaan hiiliatomista ja siirtyy negatiivisesti varautuneeseen happeen. Muodostuu bentseenisulfonihappo.

Kun tarkastelemme bentseenin elektrofiilisiä substituutioreaktioita, meillä ei ole kysymystä siitä, missä asennossa reaktio tapahtuu, koska kaikki hiiliatomit ovat täysin samanarvoisia. On toinen asia, onko bentseenirenkaassa jo substituentti. Tässä tapauksessa elektrofiilisen substituution seurauksena se on pohjimmiltaan mahdollista kolmen hengen koulutus isomeerit:

Jotta voidaan vastata kysymykseen, mikä näistä mahdollisista tuotteista on vallitseva, on tarpeen ottaa huomioon substituentin elektroniset vaikutukset.

Otetaan abstrakti elektrofiilisistä substituutioreaktioista bentseenissä ja sen johdannaisissa ja tarkastellaan elektronisia vaikutuksia yleisesti.

Atomien keskinäinen vaikutus orgaanisissa molekyyleissä
yhteyksiä. Elektroniset efektit

Orgaanisten yhdisteiden molekyyleissä olevat atomit ja atomiryhmät vaikuttavat toisiinsa, eivät vain toisiinsa suoraan liittyvät atomit. Tämä vaikutus välittyy jotenkin molekyylin kautta. Sidosten polarisaatiosta johtuvaa atomien vaikutuksen siirtymistä molekyyleissä kutsutaan elektroniefektiksi . Elektronisia efektejä on kahta tyyppiä: induktiiviset ja mesomeeriefektit.

Induktiivinen vaikutus- tämä on substituenttien vaikutuksen siirtymistä pitkin σ-sidosketjua niiden polarisaatiosta johtuen. Induktiivinen vaikutus on merkitty symbolilla I. Tarkastellaanpa sitä käyttämällä esimerkkinä 1-klooributaania:

C-Cl-sidos on polaarinen johtuen kloorin suuremmasta elektronegatiivisuudesta. Hiiliatomiin ilmestyy osittainen positiivinen varaus (δ+). Seuraavan σ-sidoksen elektronipari on siirtynyt kohti elektronivajaista hiiliatomia, ts. polarisoitunut. Tästä johtuen myös seuraavaan hiiliatomiin ilmestyy osittainen positiivinen varaus (δ+’) jne. Siis klooria indusoi ei vain "oman" σ-sidoksen, vaan myös ketjun myöhempien sidoksen polarisaatiota. Huomaa, että jokainen seuraava osittainen positiivinen varaus on suuruudeltaan pienempi kuin edellinen (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), ts. induktiivinen vaikutus välittyy piirin läpi vaimennuksen kanssa. Tämä voidaan selittää σ-sidosten alhaisella polarisoituvuudella. On yleisesti hyväksyttyä, että induktiivinen vaikutus ulottuu 3-4 σ-sidoksiin. Esitetyssä esimerkissä klooriatomi siirtää elektronitiheyttä pitkin sidosketjua itselleni. Tätä vaikutusta kutsutaan negatiiviseksi induktiiviseksi efektiksi ja se merkitään -I Cl.

Useimmilla substituenteilla on negatiivinen induktiivinen vaikutus, koska niiden rakenne sisältää atomeja, jotka ovat elektronegatiivisempia kuin vety (vedyn induktiivisen vaikutuksen oletetaan olevan nolla). Esimerkiksi: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Jos substituentti siirtää elektronitiheyttä pitkin σ-sidosketjua Työntää, sillä on positiivinen induktiivinen vaikutus (+I). Esimerkiksi:

Happella, jolla on negatiivinen kokonaisvaraus, on positiivinen induktiivinen vaikutus.

Propeenimolekyylissä metyyliryhmän hiili on sp 3 -hybridisoitunut ja kaksoissidoksen hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisoituneita, ts. elektronegatiivisempi. Siksi metyyliryhmä siirtää elektronitiheyttä poispäin itsestään, mikä osoittaa positiivisen induktiivisen vaikutuksen (+I CH 3).

Joten induktiivinen vaikutus voi ilmetä missä tahansa molekyylissä, jossa on atomeja, joilla on erilainen elektronegatiivisuus.

Mesomeerinen vaikutus– tämä on substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtymistä konjugoiduissa järjestelmissä π-sidosten polarisaation kautta. Mesomeerinen vaikutus välittyy ilman vaimennusta, koska π-sidokset polarisoituvat helposti. Huomaa: vain niillä substituenteilla, jotka itse ovat osa konjugoitua järjestelmää, on mesomeerinen vaikutus. Esimerkiksi:

Mesomeerinen vaikutus voi olla joko positiivinen (+M) tai negatiivinen (-M).

Vinyylikloridimolekyylissä kloorin yksinäinen elektronipari osallistuu p,π-konjugaatioon, ts. kloorin osuus konjugoituneesta systeemistä on suurempi kuin kunkin hiiliatomin osuus. Siksi kloorilla on positiivinen mesomeerinen vaikutus.

Akryylialdehydimolekyyli on
π.π-konjugaattijärjestelmä. Happiatomi luovuttaa yhden elektronin konjugaatioon - saman kuin jokainen hiiliatomi, mutta samalla hapen elektronegatiivisuus on suurempi kuin hiilen, joten happi siirtää konjugoituneen järjestelmän elektronitiheyttä itseään, aldehydiryhmää kohti. kokonaisuudella on negatiivinen mesomeerinen vaikutus.

Joten substituenteilla, jotka luovuttavat kaksi elektronia konjugaatioon, on positiivinen mesomeerinen vaikutus. Nämä sisältävät:

a) substituentit, joilla on täydellinen negatiivinen varaus, esimerkiksi -O-;

b) substituentit, joiden rakenteessa p z -orbitaaleissa on atomeja, joissa on jakamattomia elektronipareja, esim.: -NH2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenteilla, jotka siirtävät elektronitiheyttä itseään kohti konjugoitua järjestelmää pitkin, on negatiivinen mesomeerinen vaikutus. Näitä ovat substituentit, joiden rakenne sisältää kaksoissidoksia, esimerkiksi:

Substituentilla voi olla sekä induktiivisia että mesomeerisiä vaikutuksia samanaikaisesti. Joissakin tapauksissa näiden vaikutusten suunta on sama (esimerkiksi -I ja -M), toisissa ne vaikuttavat vastakkaisiin suuntiin (esim. -I ja +M). Kuinka näissä tapauksissa voimme määrittää substituentin kokonaisvaikutuksen muuhun molekyyliin (toisin sanoen, kuinka voimme määrittää, onko tietty substituentti elektroneja luovuttava vai elektroneja vetävä)? Substituentteja, jotka lisäävät elektronitiheyttä muualla molekyylissä, kutsutaan elektroneja luovuttaviksi, ja substituentteja, jotka alentavat elektronitiheyttä muualla molekyylissä, kutsutaan elektroneja vetäväksi.

Substituentin kokonaisvaikutuksen määrittämiseksi on tarpeen verrata sen elektronisia vaikutuksia suuruuden mukaan. Jos vaikutus on positiivinen, substituentti on elektroneja luovuttava. Jos negatiivinen vaikutus vallitsee, substituentti on elektroneja vetävä. On huomattava, että pääsääntöisesti mesomeerinen vaikutus on selvempi kuin induktiivinen vaikutus (johtuen π-sidosten paremmasta polarisaatiokyvystä). Tästä säännöstä on kuitenkin poikkeuksia: halogeenien induktiivinen vaikutus on vahvempi kuin mesomeerinen vaikutus.

Harkitsemme konkreettisia esimerkkejä:

Tässä yhdisteessä aminoryhmä on elektroneja luovuttava substituentti, koska sen positiivinen mesomeerinen vaikutus on vahvempi kuin negatiivinen induktiivinen vaikutus.

Tässä yhdisteessä aminoryhmä on elektroneja vetävä kohta, koska sillä on vain negatiivinen induktiivinen vaikutus.

Fenolimolekyylissä hydroksyyliryhmä on elektroneja luovuttava substituentti, koska positiivinen mesomeerinen vaikutus hallitsee negatiivista induktiivista vaikutusta.

Bentsyylialkoholimolekyylissä hydroksyyliryhmä ei osallistu konjugaatioon ja sillä on vain negatiivinen induktiivinen vaikutus. Siksi se on elektroneja vetävä substituentti.

Nämä esimerkit osoittavat, että ei voida tarkastella minkään substituentin vaikutusta yleisesti, vaan on otettava huomioon sen vaikutus tietyssä molekyylissä.

Vain halogeenit ovat aina elektroneja vetäviä substituentteja, koska niiden negatiivinen induktiivinen vaikutus on vahvempi kuin positiivinen mesomeerinen vaikutus. Esimerkiksi:

Palataan nyt bentseenijohdannaisten elektrofiilisiin substituutioreaktioihin. Olemme siis havainneet, että renkaassa jo läsnä oleva substituentti vaikuttaa elektrofiilisten substituutioreaktioiden kulkuun. Missä tämä vaikutus ilmenee?

Substituentti vaikuttaa reaktionopeuteen SE ja renkaaseen lisätyn toisen substituentin asemaan. Katsotaanpa näitä molempia vaikuttamisen puolia.

Vaikutus reaktionopeuteen. Mitä suurempi elektronitiheys renkaassa on, sitä helpommin tapahtuu elektrofiilisiä substituutioreaktioita. On selvää, että elektroneja luovuttavat substituentit helpottavat S E-reaktioita (ne ovat syklin aktivaattoreita), ja elektroneja vetävät substituentit estävät niitä (ne deaktivoivat syklin). Siksi elektrofiiliset substituutioreaktiot bentseenijohdannaisissa, jotka sisältävät elektroneja vetäviä substituentteja, suoritetaan tiukemmissa olosuhteissa.

Verrataan fenolin, tolueenin, bentseenin, klooribentseenin ja nitrobentseenin aktiivisuutta nitrausreaktiossa.

Koska fenoli ja tolueeni sisältävät elektroneja luovuttavia substituentteja, ne ovat aktiivisempia SE-reaktioissa kuin bentseeni. Päinvastoin, klooribentseeni ja nitrobentseeni ovat vähemmän aktiivisia näissä reaktioissa kuin bentseeni, koska sisältävät elektroneja vetäviä substituentteja. Fenoli on aktiivisempi kuin tolueeni OH-ryhmän positiivisen mesomeerisen vaikutuksen vuoksi. Kloori ei ole yhtä vahva elektroneja vetävä substituentti kuin nitroryhmä, koska nitroryhmällä on sekä negatiivisia induktiivisia että negatiivisia mesomeerisiä vaikutuksia. Joten tässä sarjassa aktiivisuus elektrofiilisissä substituutioreaktioissa vähenee fenolista nitrobentseeniksi. On kokeellisesti osoitettu, että jos bentseeninitraation reaktionopeudeksi otetaan 1, tämä sarja näyttää tältä:

Toinen puoli aromaattiseen renkaaseen olevan substituentin vaikutuksesta elektrofiilisten substituutioreaktioiden kulkuun on ns. substituenttien orientoiva vaikutus. Kaikki substituentit voidaan jakaa kahteen ryhmään: orto-, para-orientantit (1. tyypin substituentit) ja meta-orientantit (2. tyypin substituentit).

TO 1. luokan edustajat sisältävät: -OH, -O-, -NH2, alkyyliryhmät (-CH3, -C2H5 jne.) ja halogeenit. Voit nähdä, että kaikilla näillä substituenteilla on positiivinen induktiivinen vaikutus ja/tai positiivinen mesomeerinen vaikutus. Ne kaikki, paitsi halogeenit, lisäävät elektronitiheyttä renkaassa, erityisesti orto- ja para-asennoissa. Siksi elektrofiili ohjataan näihin asentoihin. Katsotaanpa tätä käyttämällä fenolia esimerkkinä:

Hydroksyyliryhmän positiivisen mesomeerisen vaikutuksen ansiosta elektronitiheys jakautuu uudelleen koko konjugoituneessa järjestelmässä, ja orto- ja para-asemissa se kasvaa erityisesti.

Kun fenolia bromataan, muodostuu orto- ja para-bromifenolin seos:

Jos bromaus suoritetaan polaarisessa liuottimessa (bromivesi) ja bromia käytetään ylimäärin, reaktio etenee kolmessa vaiheessa kerralla:

2. lajin sijaiset ovat: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehydiryhmä), -NO 2, -SO 3 H. Kaikki nämä substituentit vähentävät elektronitiheyttä aromaattisessa renkaassa, mutta sen meta-asemissa tapahtuvan uudelleenjakautumisen vuoksi se ei ole niin voimakkaasti pelkistetty, kuten orto- ja para-. Katsotaanpa tätä käyttämällä esimerkkinä bentsoehappoa:

Karboksyyliryhmällä on negatiivisia induktiivisia ja negatiivisia mesomeerisiä vaikutuksia. Koska meta-asemissa tapahtuu uudelleenjakauma konjugoidussa järjestelmässä, elektronitiheys pysyy korkeampana kuin orto- ja para-asennoissa, joten elektrofiili hyökkää meta-asemiin:

MÄÄRITELMÄ

Bentseeni(sykloheksatrieeni - 1,3,5) - eloperäinen aine, useiden aromaattisten hiilivetyjen yksinkertaisin edustaja.

Kaava – C 6 H 6 (rakennekaava – kuva 1). Molekyylimassa – 78, 11.

Riisi. 1. Bentseenin rakenne- ja tilakaavat.

Kaikki kuusi bentseenimolekyylin hiiliatomia ovat sp 2 -hybriditilassa. Jokainen hiiliatomi muodostaa 3σ-sidosta kahden muun hiiliatomin ja yhden vetyatomin kanssa, jotka sijaitsevat samassa tasossa. Kuusi hiiliatomia muodostaa säännöllisen kuusikulmion (bentseenimolekyylin σ-rungon). Jokaisella hiiliatomilla on yksi hybridisoitumaton p-orbitaali, joka sisältää yhden elektronin. Kuusi p-elektronia muodostavat yhden π-elektronipilven (aromaattinen järjestelmä), joka on kuvattu ympyränä kuusijäsenisen renkaan sisällä. Bentseenistä saatua hiilivetyradikaalia kutsutaan C 6 H 5 - - fenyyliksi (Ph-).

Bentseenin kemialliset ominaisuudet

Bentseenille on tunnusomaista substituutioreaktiot, jotka tapahtuvat elektrofiilisen mekanismin kautta:

- halogenointi (bentseeni reagoi kloorin ja bromin kanssa katalyyttien läsnä ollessa - vedetön AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitraus (bentseeni reagoi helposti nitrausseoksen kanssa - väkevän typpi- ja rikkihapon seos)

- alkylointi alkeeneilla

C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;

Lisäysreaktiot bentseeniin johtavat aromaattisen järjestelmän tuhoutumiseen ja tapahtuvat vain ankarissa olosuhteissa:

- hydraus (reaktio tapahtuu kuumennettaessa, katalyytti on Pt)

- kloorin lisäys (tapahtuu UV-säteilyn vaikutuksesta kiinteän tuotteen muodostuessa - heksakloorisykloheksaani (heksakloraani) - C 6 H 6 Cl 6)

Kuten mikä tahansa orgaaninen yhdiste bentseeni käy läpi palamisreaktion muodostaen reaktiotuotteita hiilidioksidi ja vesi (palaa savuisella liekillä):

2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H20.

Bentseenin fysikaaliset ominaisuudet

Bentseeni on väritön neste, mutta sillä on erityinen pistävä haju. Muodostaa atseotrooppisen seoksen veden kanssa, sekoittuu hyvin eetterien, bensiinin ja erilaisten orgaanisten liuottimien kanssa. Kiehumispiste - 80,1 C, sulamispiste - 5,5 C. Myrkyllinen, syöpää aiheuttava (eli edistää syövän kehittymistä).

Bentseenin valmistus ja käyttö

Tärkeimmät menetelmät bentseenin saamiseksi:

- heksaanin dehydrosyklisointi (katalyytit - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

— sykloheksaanin dehydraus (reaktio tapahtuu kuumennettaessa, katalyytti on Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

— asetyleenin trimerointi (reaktio tapahtuu kuumennettaessa 600 °C:seen, katalyytti on aktiivihiili)

3HC≡CH → C6H6.

Bentseeni toimii raaka-aineena homologien (etyylibentseeni, kumeeni), sykloheksaanin, nitrobentseenin, klooribentseenin ja muiden aineiden valmistuksessa. Aiemmin bentseeniä käytettiin bensiinin lisäaineena sen oktaaniluvun lisäämiseksi, mutta nyt sen korkean myrkyllisyyden vuoksi polttoaineen bentseenin pitoisuutta säännellään tiukasti. Bentseeniä käytetään joskus liuottimena.

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

ESIMERKKI 1

ESIMERKKI 2