Adipiinihapon valmistus. Mikä on adipiinihappo

ALDEHYDIT JA KETONIT

Aldehydit ja ketonit ovat yhdisteitä, joiden funktionaalinen ryhmä on karbonyyliryhmä. Aldehydeissä karbonyyliryhmä liittyy hiilivetyjäännökseen ja vetyatomiin ja ketoneissa kahteen hiilivetyjäännökseen.

Hiilivetyjäännösten rakenteesta riippuen aldehydit ja ketonit jaetaan tyydyttyneisiin, tyydyttymättömiin ja aromaattisiin. Aromaattisissa aldehydeissä ja ketoneissa karbonyylihiiliatomi on sitoutunut suoraan aromaattiseen renkaaseen.

Tyydyttyneiden aldehydien homologisen sarjan ensimmäisillä jäsenillä on triviaaleja nimiä:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH=O valeraldehydi jne.

Muuntyyppisille aldehydeille ja joillekin ketoneille käytetään myös triviaaleja nimiä, esimerkiksi:

www.mitht.ru/e-library

asetoni asetofenoni propiofenoni bentsofenoni

1. Hankintamenetelmät

1.1. Alkeenien hapettuminen

1.1.1. Alkeenien otsonolyysi

Kun alkeenit otsonoidaan ja sitä seuraava otsonidin hajoaminen vedellä, muodostuu karbonyyliyhdisteitä. Alkeenin rakenteesta riippuen muodostuu joko yksi karbonyyliyhdiste (jos alkeeni on symmetrinen) tai kahden karbonyyliyhdisteen seos. Aldehydejä valmistettaessa tällä menetelmällä otsonidin hydrolyysi suoritetaan sinkin läsnä ollessa, mikä estää aldehydin mahdollisen hapettumisen hydrolyysin aikana muodostuvan vetyperoksidin vaikutuksesta. Esimerkiksi bentsaldehydin saamiseksi stilbeeni (1,2-difenyylieteeni) voidaan otsonolysoida.

stilbene

2-butanonia voidaan saada 3,4-dimetyyli-3-hekseenin otsonolyysillä.

1.1.2. Alkeenien hapetus palladiumkloridin läsnä ollessa

www.mitht.ru/e-library

Teollisuudessa yksinkertaisimpia aldehydejä ja ketoneja saadaan hapettamalla alkeeneja hapella palladiumdikloridin läsnä ollessa katalyyttinä. Siten eteenin hapettuminen tuottaa asetaldehydiä ja propeenin hapettuminen tuottaa asetonia:

CH2=CH2CH3CH=0

PdCl2

CH3CH=CH2CH3CCH3

PdCl20

1.2. Alkyynihydraatio

Kun asetyleeni hydratoidaan Kucherovin mukaan, muodostuu asetaldehydiä, kun taas muiden alkyynien hydratoituminen johtaa ketoneihin ja vain alkyyneissä, joissa on terminaali. kolmoissidos ja symmetriset dialkyyliasetyleenit, muodostuu yksi tuote, ja kun epäsymmetriset dialkyyliasetyleenit hydratoidaan, muodostuu kahden tuotteen seos. Havainnollistetaan tätä kolmella esimerkillä:

CHCH CH2 = CHOHCH3 CH=0

HgSO4, H2SO4

www.mitht.ru/e-library

1.3. Aromaattisten aldehydien ja ketonien valmistus areeneja asyloimalla

Aromaattiset ketonit valmistetaan Friedel-Crafts-asyloimalla areeneja. Asylointireagenssit voivat olla sekä karboksyylihappoklorideja että karboksyylihappoanhydridejä, mutta molemmissa tapauksissa käytetään elektrofiilistä katalyyttiä - alumiinitrikloridia, koska reaktio etenee elektrofiilisenä substituutiona.

Bentsaldehydiä, kuten muita aromaattisia aldehydejä, ei voida valmistaa tällä tavalla, koska happohalogenideja ja muurahaisanhydridiä ei ole olemassa. Siksi aromaattisten aldehydien syntetisoimiseksi areenit formyloidaan (eli formyyliryhmä lisätään asyylinä) käyttämällä muita reagensseja: joko Gatterman-Kochin mukaan hiilimonoksidin ja kloorivedyn seoksen vaikutuksesta alumiinitrikloridin läsnä ollessa. tai Guttermanin mukaan syanidin ja vetykloridin seoksen vaikutuksesta alumiinitrikloridin läsnä ollessa.

1.4. Geminaalien dihalogenidien hydrolyysi

Aldehydejä ja ketoneja voidaan saada hydrolysoimalla geminaalisia dihalogeenijohdannaisia. Hydrolyysin aikana muodostuneet geminaalidiolit ovat erittäin epästabiileja yhdisteitä, jotka muuttuvat vastaavaksi karbonyyliyhdisteeksi poistamalla vesimolekyylin.

www.mitht.ru/e-library

Tällä tuotantomenetelmällä voit muuntaa tolueenin bentsaldehydiksi seuraavasti:

1.5. Alkoholien hapetus ja dehydraus aldehydeiksi ja ketoneiksi

Kun primääriset alkoholit hapetetaan tai dehydrataan, muodostuu aldehydejä ja sekundaarisista alkoholeista ketoneja (katso Alkoholien kemialliset ominaisuudet).

Esimerkkeinä annamme bentsaldehydin valmistuksen dehydraamalla bentsyylialkoholia ja asetonin valmistuksen hapettamalla isopropyylialkoholia kaliumdikromaatilla rikkihapossa.

1.6. Aldehydien ja ketonien valmistus karboksyylihapoista ja niiden johdannaisista

1.6.1. Asyylihalogenidien pelkistäminen aldehydeiksi

Aldehydejä saadaan hydraamalla karboksyylihappohalogenideja osittain deaktivoidulla ("myrkytys") palladiumilla (Rosenmund-reaktio).

1.6.2. Karboksyylihappojen kalsiumsuolojen pyrolyysi

www.mitht.ru/e-library

Kun karboksyylihappojen kalsiumsuoloja kuumennetaan, muodostuu symmetrisen rakenteen omaavia ketoneja.

Jos kahden eri karboksyylihapon sekakalsiumsuola altistetaan pyrolyysille, reaktiotuote on epäsymmetrinen ketoni. Esimerkiksi etikka- ja fenyylietikkahapon sekakalsiumsuola muuttuu bentsyylimetyyliketoniksi pyrolyysin aikana, ja bentsaldehydiä voidaan saada muurahais- ja bentsoehapon suolasta.

Tämä menetelmä on kätevä syklisten ketonien saamiseksi, joiden rengaskoko on 5 - 7 hiiliatomia vastaavien dikarboksyylihappojen kalsiumsuolojen pyrolyysillä. Esimerkiksi syklopentanonia muodostuu kalsiumadipaatista:

kalsiumadipaatti

1.6.3. Ketonien synteesi karboksyylihapponitriileistä Grignardin reaktiolla

www.mitht.ru/e-library

Karboksyylihapponitriileissä syanoryhmän hiiliatomi on elektrofiilinen keskus, johon nukleofiiliset Grignard-reagenssit voivat kiinnittyä. Tämän lisäyksen tuote hydrolysoituu niin kutsutuksi imiiniksi, joka edelleen hydrolysoituu ketoniksi.

Esimerkiksi asetofenonia (metyylifenyyliketoni) voidaan saada antamalla asetonitriilin (etikkahapponitriili) ja fenyylimagnesiumbromidin reagoida, mitä seuraa hydrolyysi.

Toinen vaihtoehto asetofenonin synteesille Grignardin reaktiolla on myös mahdollinen: bentsonitriilistä (bentsoehapponitriili) ja metyylimagnesiumjodidista.

2. Kemialliset ominaisuudet

Aldehydien ja ketonien kemiallinen käyttäytyminen johtuu erittäin polaarisen karbonyyliryhmän läsnäolosta (C=O-sidoksen dipolimomentti noin 2,5 D).

R+__

R" C O

Hiiliatomin suhteellisen suuri osittainen positiivinen varaus antaa aldehydeille ja ketoneille elektrofiilisiä ominaisuuksia, joten tämän yhdisteluokan pääasiallinen reaktiotyyppi on

nukleofiilinen additio (Ad N ) karbonyyliryhmässä.

2.1. Happo-emäsominaisuudet ja keto-enolitautomerismi

www.mitht.ru/e-library

Aldehydeillä ja ketoneilla, joissa on vähintään yksi vetyatomi a-asemassa karbonyyliryhmään nähden, on havaittavissa happamat ominaisuudet(pKa ~ 20), koska konjugaattiemäs stabiloituu p-π-konjugaatiolla.

konjugaattipohjan rajarakenteet

Tällaisille aldehydeille ja ketoneille ketoenolitautomerismi on mahdollista. Ketoenolitautomerismi on ilmiö, joka liittyy olemassaoloon dynaamisessa tasapainossa kaksi (tai useampaa) rakenteellista isomeeriä, jotka eroavat toisistaan ​​vetyatomin sijainnin suhteen - joko a-asemassa olevan hiiliatomin tai happiatomin kohdalla

– ja π-elektronitiheyden jakautuminen – joko karbonyyliryhmän hiili- ja happiatomien välillä tai karbonyylihiiliatomin ja α-hiiliatomin välillä. Tämä ilmiö on helppo ymmärtää, jos kuvittelemme konjugaattiemäksen protonaatioprosessin: nimittäin protoni voi liittyä sekä hiiliatomiin, josta emäs B irrotti sen, että happiatomiin, jolle se sijaitsee toisella rajalla. konjugaattiemäksen rakenne negatiivinen varaus.

Keto-enolitasapainon asema riippuu karbonyyliyhdisteen rakenteesta. Tavallisilla aldehydeillä ja ketoneilla se on siirtynyt voimakkaasti kohti paljon termodynaamisesti stabiilimpaa karbonyylimuotoa. Joten sisään normaaleissa olosuhteissa ketonin, kuten asetonin, ketoenolitasapaino sisältää vain 2,4∙10-4 % enolia.

CH3CO CH2 = COH

CH3CH3

www.mitht.ru/e-library

Jos enolimuoto on mahdollista stabiloida, sen tasapainopitoisuus voi olla merkittävästi suurempi. Asetoetikkaesteri (3-oksobutaanihapon etyyliesteri) on normaaleissa olosuhteissa ketoni- ja enolimuotojen seos, jossa jälkimmäistä on läsnä noin 7 %. Asetoniin verrattuna tämä on lähes 30 000 kertaa enemmän, mikä selittyy enolimuodon termodynaamisella stabiloitumisella laajan p-π-π-konjugaatiojärjestelmän muodostumisen ja molekyylinsisäisen vetysidoksen seurauksena.

CH 3C CH 2C OC 2H 5 CH 3C CH C OC 2H 5

Jos karbonyyliryhmän a-asemassa ei ole vetyatomeja, niin sellaisella aldehydillä tai ketonilla ei ole havaittavia happamia ominaisuuksia, ja tietysti keto-enolitautomerismi on mahdotonta sellaiselle aldehydille tai ketonille. Esimerkiksi formaldehydissä tai bentsaldehydissä ei ole vetyatomeja α-asemassa karbonyyliryhmään nähden (formaldehydillä ei ole α-asemaa ollenkaan), joten näiden yhdisteiden happamuus on erittäin alhainen, eikä ketoenolitautomerismia esiinny. niitä.

Aldehydien ja ketonien emäksisyys johtuu karbonyyliryhmän happiatomin yksinäisen elektroniparin suhteellisen saatavuudesta.

Aldehydien ja ketonien emäksisyys on alhainen, mutta sillä on merkittävä rooli nukleofiilisissä additioreaktioissa, koska protonoidussa muodossa hiiliatomin elektrofiilisyys on paljon suurempi. Siksi hapot voivat katalysoida nukleofiilisiä additioreaktioita.

2.2. Nukleofiiliset additioreaktiot

www.mitht.ru/e-library

Aldehydien ja ketonien vuorovaikutus nukleofiilisten aineiden kanssa suoritetaan seuraavan yleisen mekanismin mukaisesti:

R C=O+Z HR C Z HR C Z

Nukleofiili Z–H (hyvin usein nukleofiilisessä keskustassa on vetyatomi) kiinnittyy karbonyyliryhmän elektrofiiliseen hiiliatomiin nukleofiilisen keskuksen yksinäisen elektroniparin ansiosta muodostaen additiotuotteen (additiotuotteen), jossa entisellä karbonyylihapella on negatiivinen varaus ja entinen nukleofiilinen keskus varautuu positiivisesti. Tämä bipolaarinen ioni stabiloituu siirtämällä protoni positiivisesti varautuneesta Z-atomista negatiivisesti varautuneeseen happiatomiin. Tuloksena oleva tuote käy usein läpi lisämuunnoksia, esimerkiksi veden poistamisen.

Aldehydien ja ketonien kanssa reagoivina nukleofiileina voivat toimia erilaiset yhdisteet, joissa nukleofiiliset keskukset sijaitsevat happiatomeissa (O-nukleofiilit), rikissä (S-nukleofiilit), typessä (N-nukleofiilit), hiilessä (C-nukleofiilit) ja muita atomeja.

Aldehydien ja ketonien reaktiivisuus nukleofiilisissä additioreaktioissa riippuu kar-

bonyyliryhmä: Mitä suurempi osittainen positiivinen varaus hiiliatomissa on, sitä helpompi nukleonien lisäys tapahtuu.

leofila. Koska aldehydimolekyylit karbonyylihiiliatomissa sisältävät vain yhden hiilivetyjäännöksen, jolla on elektroneja luovuttavia ominaisuuksia, ja ketonimolekyyleissä on kaksi tällaista tähdettä, on luonnollista olettaa, että yleisessä tapauksessa aldehydit ovat reaktiivisempia nukleofiilisissä additioreaktioissa kuin ketonit. elektronien vastaanottaja -

ny-substituentit, erityisesti lähellä karbonyyliryhmää, lisäävät karbonyylihiilen elektrofiilisyyttä ja siten lisäävät reaktiivisuutta. Myös steerisellä tekijällä on tietty merkitys: koska lisäyksen yhteydessä karbonyyliryhmän hiiliatomi muuttaa hybridisaatiota (sp2 → sp3), mitä suurempia substituentteja karbonyylin hiiliatomissa on, sitä suurempi tilallinen este syntyy tämän siirtymän aikana. Esimerkiksi sarjassa: formaldehydi, asetaldehydi,

Sivu 3

Kun suoritetaan prosessi adipiinihapon saamiseksi sykloheksaanista kahdessa vaiheessa, on todennäköisesti tarpeen suorittaa ensimmäinen vaihe - sykloheksaanin hapetus - olosuhteissa, jotka mahdollistavat sen happijohdannaisten seoksen saamisen, jonka pääasiallinen pitoisuus on sykloheksanoni.

Kaksivaiheisessa menetelmässä adipiinihapon saamiseksi emoliuokset sisältävät yli 10 % alempia dikarboksyylihappoja. Kaprolaktaamin valmistuksessa hapettamalla sykloheksaania di karboksyylihapot- adipiini, glutaari, meripihka - muodostuu 200 - 300 kg 1 tonnia kaprolaktaamia kohden.

Kuvattu kaksivaiheinen menetelmä adipiinihapon valmistamiseksi sisältää sykloheksaanin hapettamisen ilmalla ja sykloheksanolin hapetuksen typpihapolla, vastaavat laitteistot tuotteiden erottamiseksi ja puhdistamiseksi; kaikki tämä liittyy lisääntyneisiin pääomasijoituksiin.

Pääasiallinen teollinen menetelmä adipiinihapon valmistamiseksi on sykloheksaanin kaksivaiheinen hapetus ilmalla ja typpihapolla (luku.

Kuvattu kaksivaiheinen menetelmä adipiinihapon saamiseksi sisältää sykloheksaanin hapettamisen ilmalla ja sykloheksanolin hapetuksen typpihapolla, vastaavat laitteistot tuotteiden erottamiseksi ja puhdistamiseksi; kaikki tämä liittyy lisääntyneisiin pääomasijoituksiin.

Adipiinihapon tuotantoa sykloheksanonin ilmahapetuksella koskevissa tutkimuksissa liuottimena käytetään etikkahappoa.

Äskettäin suositeltu menetelmä adipiinihapon valmistamiseksi on sykloheksyylifenyyliketonin hapetus typpihapolla nestefaasissa. Hapetuksen seurauksena muodostuu happamia ja bezoiinihappoja. Ensimmäinen erotetaan ja toinen hydrataan heksahydrobentsoehappoksi.

Kaikkiaan tunnetut menetelmät Kun saadaan adipiinihappoa, muodostuu kohdetuotteen mukana alempia dikarboksyylihappoja, monokarboksyylihappoja, estereitä ja muita tuotteita vaihtelevina määrinä. Tässä suhteessa on kehitetty menetelmiä dikarboksyylihappojen erottamiseksi, erityisesti liittyen menetelmiin adipiinihapon saamiseksi hapettamalla sykloheksaania ja sen johdannaisia.

Yhteenvetona adipiinihapon saantimenetelmien tarkastelusta on huomattava, että kehityksessä saavutetuista tuloksista huolimatta teollinen menetelmä sykloheksaanin kaksivaiheinen hapetus liimahapoksi, tällä menetelmällä on useita vakavia haittoja. Prosessi kuluttaa huomattavan määrän typpihappo, ja vapautuvien typen oksidien regenerointi ja laimean typpihapon väkevöinti vaatii erityisten teknisten vaiheiden luomista ja energiankulutusta.

Adipiinihapon tuotannosta syklohekseenin otsonolyysireaktiolla on tehty useita tutkimuksia. Kun syklohekseeni reagoi otsonin kanssa, muodostuu polymeerisiä otsonideja, joiden hajoaminen tuottaa adipiinihappoa.

Sitä käytetään liuottimena adipiinihapon ja kaprolaktaamin saamiseksi kaavion 9 mukaisesti (s.

Adipiinihapon saamiseksi hapettamalla sykloheksaania ilmakehän hapella rationaalista instrumentaalista suunnittelua varten tarvitaan tietoja joidenkin kaksi-, kolmi- ja nelikomponenttisten järjestelmien faasikäyttäytymisestä. Näiden järjestelmien komponentit edustavat tämän prosessin alku- ja välituotteita. Tämä työ on omistettu faasitasapainojen tutkimukselle typpi-sykloheksanonijärjestelmässä.

Toinen yksivaiheinen prosessi adipiinihapon valmistamiseksi sykloheksaanista tunnetaan - tieteellinen suunnitteluprosessi.

Sykloheksaani on tärkein lähtöaine adipiinihapon valmistuksessa ilmalla hapettamalla. Tätä tarkoitusta varten bentseeni hydrataan ja näin saatu sykloheksaani hapetetaan. Johtuen siitä, että bentseenissä petrokemian teollisuus saatu dehydraamalla sykloheksaania erilaisissa katalyyttisissä reformointiprosesseissa ja sitten uudelleen puhdas muoto se hydrataan sykloheksaaniksi, ja tämän prosessin toteutettavuudesta on esitetty epäilyksiä. Nämä epäilyt eivät kuitenkaan ole perusteltuja seuraavista syistä. Ensinnäkin sykloheksaania öljystä tislaamalla eristetyissä alkujakeissa ei ole pelkästään sellaisenaan, vaan seoksessa, jossa on merkittävä määrä metyylisyklopentaania, joka isomeroituu katalyyttisen reformoinnin aikana sykloheksaaniksi ja dehydrataan välittömästi bentseeniksi. Toiseksi, kun sykloheksaanin kysyntä kasvoi, teollisuus oli jo luonut sarjan laitoksia bentseenin valmistamiseksi petrokemian keinoin.

Adipiinihappo (1,4-butaanidikarboksyylihappo) HOOC (CH 2) 4 COOH, molekyylimassa 146,14; värittömät kiteet; sp. 153 °C, kp. 265°C/100 mmHg. Taide.; helposti ylevä; d418 = 1,344; hajoamislämpötila 210-240 °C; () = 4,54 (160 °C), 2,64 (193 °C); ; , . Liukoisuus veteen (g per 100 g): 1,44 (15 °C), 5,12 (40 °C), 34,1 (70 °C). Liukoisuus etanoliin, eetteriin - rajoitettu.

Adipiinihapolla on kaikki kemialliset ominaisuudet karboksyylihapoille ominaista. Muodostaa suoloja, joista suurin osa liukenee veteen. Esteröityy helposti mono- ja diestereiksi. Muodostaa polyestereitä glykolien kanssa. Adipiinihapon suoloja ja estereitä kutsutaan adipaateiksi. Vuorovaikutuksessa NH3:n ja amiinien kanssa adipiinihappo tuottaa ammoniumsuoloja, jotka dehydratoituessaan muuttuvat adipamideiksi. Diamiinien kanssa adipiinihappo muodostaa polyamideja, NH 3:n kanssa katalyytin läsnä ollessa 300-400 °C:ssa - adiponitriili.

Kun adipiinihappoa kuumennetaan etikkahappoanhydridillä, muodostuu lineaarinen polyanhydridi MUTTA[--CO(CH 2 ) 4 SOO--] n N, jota tislaamalla 210°C:ssa saadaan epästabiili syklinen anhydridi (kaava I), joka muuttuu takaisin polymeeriksi 100°C:ssa. Yli 225 °C:ssa adipiinihappo syklisoituu syklopentanoniksi (II), jota saadaan helpommin kalsiumadipaatin pyrolyysillä.

Teollisuudessa adipiinihappoa saadaan pääasiassa sykloheksaanin kaksivaiheisella hapetuksella. Ensimmäisessä vaiheessa (nestefaasihapetus ilmalla 142-145 °C:ssa ja 0,7 MPa:ssa) saadaan sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos, joka erotetaan rektifikaatiolla. Sykloheksanonia käytetään kaprolaktaamin valmistukseen. Sykloheksanoli hapetetaan 40-60 % HN03:lla 55 °C:ssa (NH4VO3-katalyytti); adipiinihapon saanto 95 %.

Adipiinihappoa voidaan saada myös:

a) sykloheksaanin hapetus 50-70 % HN03:lla 100-200 °C:ssa ja 0,2-1,96 MPa:lla tai N204:lla 50 °C:ssa;

b) syklohekseenin hapetus otsonilla tai HNO 3:lla;

c) THF:stä järjestelmän mukaisesti:

d) THF:n karbonylointi adipiinihappoanhydridiksi, josta happo saadaan H20:n vaikutuksesta.

Adipiinihapon sovellukset

Adipiinihapon pääasiallinen käyttökohde on polyamidihartsien ja polyamidikuitujen valmistus, ja nämä markkinat ovat muodostuneet pitkään ja ne kilpailevat kovaa polyesterin ja polypropeenin kanssa.

Adipiinihapon käyttö polyuretaanien valmistuksessa lisääntyy. Tällä hetkellä polyuretaanien tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhti ylittää polyamidien, erityisesti polyamidikuitujen, tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhdin. Esimerkiksi adipiinihapon kysyntä Länsi-Euroopan polyuretaanin tuottajilta kasvaa jatkuvasti, ja nykyään sen kasvuvauhti on noin 12-15 % vuodessa. Kuitenkin myös muovin valmistukseen käytettävän polyamidin (nailonin) kysyntä kasvaa erityisesti Aasian alueella. Tämä selittyy sillä, että polyuretaanien valmistukseen Aasian ja Tyynenmeren maissa käytetään useammin polyestereitä, joiden synteesissä adipiinihappo ei osallistu, joten täällä käytetään jopa 85% adipiinihaposta. polyamidien tuotanto. Tällä ominaisuudella on aaltovaikutus adipiinihapon kysyntään alueella, joten tämän tuotteen maailmanlaajuisen kysynnän keskimääräiseksi vuotuiseksi kasvuvauhdiksi ennustetaan 3-3,5 %. Venäjällä omaa tuotantoa adipiinihappoa ei ole vielä saatavilla, vaikka sille on erittäin suotuisat olosuhteet: kehitetty raaka-ainepohja(sykloheksanoli, sykloheksanoni, typpihappo), lopputuotteiden (pehmittimet, monomeerit) kuluttajat ovat suuria. Tulevaisuuden adipiinihapon kysynnän Venäjälle arvioidaan olevan useita kymmeniä tuhansia tonneja vuodessa. SISÄÄN Venäjän federaatio Adipiinihappoa käytetään pehmittimien, polyamidien, lääkkeiden ja polyuretaanien valmistukseen.

Joten adipiinihappo on strategisesti ja taloudellisesti tärkeä raaka-aine (~ 90 % tuotetusta haposta), sen esterien, polyuretaanien tuotannossa; lisäravinne(antaa hapan maku erityisesti virvoitusjuomien tuotannossa). Eli adipiinihappoon perustuvia tuotteita löytyy laaja sovellus polyamidien, pehmittimien, polyesterien, polyesterihartsien, polyuretaanivaahdon valmistuksessa teollinen käsittely lasi, radioelektroniikka- ja sähköteollisuudessa, desinfiointiaineiden tuotannossa, elintarvike- ja kemian-farmaseuttisessa teollisuudessa, lakkojen ja emalien, liuottimien, itsekovettuvien yhdisteiden valmistuksessa.

Adipiinihappo (tälle aineelle on toinen nimi - 1,4-butaanidikarboksyylihappo, systemaattinen nimi - heksaanidihappo) on tyydyttynyt kaksiemäksinen karboksyylihappo. Sisältää seuraavat kemiallinen kaava: HOOC(CH2)4COOH ja bruttokaava C6O4H10. Sillä on samat kemialliset ominaisuudet kuin karboksyylihapoilla. Muodostaa suoloja, joista monet liukenevat veteen (H2O). Esteroituu di- ja monoestereiksi. Heksaanidihappo muodostaa polyestereitä glykolien kanssa.

Adipiinihapon ominaisuudet

4. Kun adipiinihappoa kuumennetaan, muodostuu sen amideja.

5. SOCl2:n vaikutuksesta adipiinihappo muuttuu vastaavaksi happokloridiksi.

Adipiinihapon esterit

1. Metyyliadipaattia käytetään dimetyylisebasaatin sähkökemialliseen synteesiin.

2. Diallyyliadipaatti on polyesterihartsien kovetin.

3. Etyyliadipaattia käytetään lisäaineena sen oktaaniluvun nostamiseen.

4. Dietyyliadipaattia käytetään pehmittimenä elintarvikekalvojen, kenkien, PVC:n, tekonahan, lasten lelujen, linoleumin ja alakattojen tuotannossa.

5. Di-isopropyyliadipaattia käytetään ainesosana ihokosmetiikassa.

a) Teollisuudessa adipiinihappoa saadaan pääasiassa sykloheksaanin kaksivaiheisella hapetuksella. Ensimmäisessä vaiheessa (nestefaasihapetus ilmalla 142-145 °C:ssa ja 0,7 MPa:ssa) saadaan sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos, joka erotetaan rektifikaatiolla. Sykloheksanonia käytetään kaprolaktaamin valmistukseen. Sykloheksanoli hapetetaan 40-60 % HN03:lla 55 °C:ssa (NH4VO3-katalyytti); adipiinihapon saanto 95 %.

b) syklohekseenin hapetus otsonilla tai HNO 3:lla;

c) THF:stä järjestelmän mukaisesti:

d) THF:n karbonylointi adipiinihappoanhydridiksi, josta happo saadaan H2O:n vaikutuksesta.

Valmistusmenetelmä 1. (laboratorio synteesi)

Laita 2100 g (16,6 mol) 50 % typpihappoa (ominaispaino 1,32; vetokaapissa) 5 litran pyöreäpohjaiseen pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja 1 litran erotussuppilolla. Happo kuumennetaan lähes kiehuvaksi ja lisätään 1 g ammoniumvanadaattia. Käynnistä sekoitin ja lisää 500 g (5 mol) sykloheksanolia hitaasti erotussuppilon läpi. Ensin lisätään 40-50 tippaa sykloheksanolia ja reaktioseosta sekoitetaan, kunnes reaktio alkaa (4-5 minuuttia), mikä on havaittavissa typen oksidien vapautuessa (on erittäin tärkeää, että hapetus alkaa ennen merkittävää määrää sykloheksanolia lisätään, muuten reaktio voi muuttua kiivaaksi (reaktio on suoritettava hyvin toimivassa vetokaapissa). Sitten reaktiopullo asetetaan jäähauteeseen ja pullon sisältöä jäähdytetään, kunnes seoksen lämpötila saavuttaa 55-60 °C. Tämän jälkeen sykloheksanolia lisätään mahdollisimman pian pitäen lämpötila yllä määritellyissä rajoissa. Hapetuksen loppua kohti (kun 475 g sykloheksanolia on lisätty) jäähaude poistetaan; joskus pulloa on jopa lämmitettävä vaaditun lämpötilan ylläpitämiseksi ja adipiinihapon syklisoitumisen välttämiseksi.

Sekoittamista jatketaan vielä 1 tunti sen jälkeen, kun koko sykloheksanolimäärä on lisätty. Sitten seos jäähdytetään 0 °C:seen, adipiinihappo suodatetaan imulla, pestään 500 ml:lla jäävettä ja ilmakuivataan yön yli.

Valkoisten kiteiden saanto, sp. 146-149°C on 395-410 g. Emäliuokset haihduttamalla saadaan vielä 30-40 g tuotetta sp. 141-144 °C (sekoitettu glutaari- ja meripihkahapon kanssa). Raakaadipiinihapon kokonaissaanto: 425-440 g tai 58-60 % teoreettisesta saannosta. Saatu tuote on riittävän puhdas useimpiin tarkoituksiin; kuitenkin puhtaampi tuote voidaan saada kiteyttämällä raakaadipiinihappo uudelleen 700 ml:sta väkevää typpihappoa. paino 1,42. Puhdistuksen aikana häviöt ovat noin 5 %. Uudelleenkiteytetty adipiinihappo sulaa 151-152 C:ssa.

Huomautuksia

1. Oletetaan, että katalyyttiä ei käytetä, jos reaktioseoksen lämpötila pidetään reaktion alkamisen jälkeen 85-900 °C:ssa (Hartman, yksityinen viestintä).

2. Käytettiin teknistä sykloheksanolia, joka ei käytännössä sisällä fenolia. Yli 90 % tuotteesta kiehui välillä 158-1630.

3. On erittäin tärkeää, että hapetus alkaa ennen kuin merkittävä määrä sykloheksanolia lisätään, muuten reaktiosta voi tulla rajua. Reaktio on suoritettava hyvin toimivassa vetokaapissa.

4. Typpihappoemäliuokset sisältävät merkittäviä määriä adipiinihappoa sekoitettuna glutaari- ja meripihkahappoon. Kävi ilmi, että näiden happojen erottaminen kiteyttämällä on käytännössä epäkäytännöllistä. Kuitenkin, jos typpihappo poistetaan haihduttamalla ja jäljelle jäänyt happoseos esteröidään etyylialkoholilla, sitten meripihkahapon (kp. 121-1260/20 mm), glutaarihapon (kp. 133-1380/) etyyliestereiden seos. 20 mm) ja adipiinihappoa voidaan saada (142-1470/20mm) hapot. Nämä esterit voidaan erottaa onnistuneesti tislaamalla.

5. Seuraava muokattu tekstikirja voi tarjota paremman ratkaisun. 3 litran pulloon, joka on varustettu sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja tippasuppilolla, joka on asennettu nestemäisellä lasilla kyllästettyihin asbestitulppaan, laitetaan 1900 ml 50 % typpihappoa (1262 ml typpihapon ominaispaino 1,42, laimennettuna 1900 ml ) ja 1 g vanadaattiammoniumia Pullo asetetaan vesihauteeseen, joka on kuumennettu 50-600 °C:seen, ja hyvin hitaasti, sekoittimen käydessä, lisätään 357 g (3,5 mol) teknistä sykloheksanolia niin, että hauteen lämpötila pysyy 50-600 °C:ssa. Tämä toimenpide kestää 6-8 tuntia. Reaktio saatetaan loppuun kuumentamalla vesihaude kiehuvaksi, kunnes typen oksidien vapautuminen lakkaa (noin 1 tunti). Kuuma reaktioseos imetään pois ja sen annetaan jäähtyä. Raa'an adipiinihapon saanto: 372 g (72 % teoreettisesta).

Nestemäisellä lasilla kyllästetyt asbestitulpat valmistetaan ohuista asbestilevyistä, jotka on leikattu 2,5 cm leveiksi nauhoiksi. Nauhat kostutetaan nestemäisellä lasiliuoksella ja kiedotaan sitten esimerkiksi jääkaapin päähän, kunnes saadaan halutun kokoinen tulppa. Laitteen kokoamisen jälkeen tulpat peitetään nestemäisellä lasilla ja annetaan kovettua yön yli.

6. Typpihappoemäliuokset kiteyttämisen jälkeen voivat korvata osan tuoreesta haposta myöhemmissä hapetusoperaatioissa.

7. Adipiinihappo voidaan myös kiteyttää uudelleen 2,5-kertaisesta (paino) vedestä tai 50-prosenttisesta alkoholista. Nämä liuottimet antavat kuitenkin vähemmän tyydyttäviä tuloksia kuin typpihappo.