С эффектом памяти формы. Мир современных материалов - сплавы с эффектом памяти

Долгое время неупругую деформацию считали полностью необратимой. В начале 60-х годов XX в. был открыт обширный класс металлических материалов, у которых элементарный акт неупругой деформации осуществляется за счет структурного превращения. Такие материалы обладают обратимостью неупругой деформации. Явление самопроизвольного восстановления формы – эффект памяти формы (ЭПФ) – может наблюдаться как в изотермических условиях, так и при температурных изменениях. При теплосменах такие металлические материалы могут многократно обратимо деформироваться.

Способность к восстановлению деформации не может быть подавлена даже при высоком силовом воздействии. Уровень реактивных напряжений некоторых материалов с ЭПФ может составлять до 1000 – 1300 МПа.

Эффект памяти формы состоит в том, что образец, имеющий определенную форму в аустенитном состоянии при повышенной температуре, деформируют при более низкой температуре мартенситного превращения. После перегрева, сопровождающегося протеканием обратного превращения, исходная характерная форма восстанавливается. ЭПФ проявляется в сплавах, характеризующихся термоупругим мартенситным превращением, когерентностью решеток исходной аустенитной и мартенситной фаз, сравнительно небольшой величиной гистерезиса структурного превращения, а также малыми изменениями объема при превращениях.

В этих условиях при деформации образуются когерентные с исходной структурой двойниковые мартенситные кристаллы, а при отогреве и обратном превращении эти мартенситные кристаллы исчезают и плавно переходят в решетку исходной фазы. Обратимое движение когерентных межфазных границ при обратном превращении приводит к восстановлению первоначальной формы.

Схема влияния температуры на фазовый состав сплавов с обратимыми мартенситными превращениями приведена на рисунке 10.1

Рисунок 10.1

При охлаждении материала из аустенитного состояния мартенсит начинает образовываться при некоторой температуре М н. При дальнейшем охлаждении количество мартенситной фазы увеличивается, и полное превращение аустенита в мартенсит заканчивается при некоторой температуре М к. Ниже этой температуры термодинамически устойчивой остается только мартенситная фаза.

При нагреве превращение мартенсита в аустенит начинается при некоторой температуре А н и полностью заканчивается при температуре А к. При полном термоциклировании получается гистерезисная петля. Ширина гистерезисной петли по температурной шкале А к – М н или А н – М к может быть различной для разных материалов: широкой или узкой (рисунок 10.1, а и б).

Кроме этих температур обычно рассматривают еще три характеристических температуры: Т о – температура термодинамического равновесия; М д – температура, ниже которой мартенсит может возникнуть не только вследствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения; А д – температура, выше которой аустенит может появиться не только под действием температуры, но и под действием механических напряжений. Расположение этих температур относительно петли гистерезиса оказывает влияние на поведение материала при термосиловом воздействии. В случае узкого гистерезиса (рисунок 10.1, б) температура Мд может оказаться выше температуры конца аустенитного превращения А к, а при широком гистерезисе – ниже этой температуры (рисунок 10.1, а).

Тогда для материала с узким гистерезисом наведенный механомартенсит, т. е. мартенсит, образованный под действием внешней нагрузки при температуре ниже М д (но выше А к), будет термодинамически неустойчивым и при разгрузке он должен исчезнуть. На рисунке 10.1 превращение аустенит - мартенсит условно обозначено вертикальными стрелками. В таких материалах наблюдается эффект так называемой сверхупругости , очевидно связанный с этими явлениями.

В случае широкого гистерезиса наведенный механомартенсит будет термодинамически устойчивым и сохраняется при разгрузке. Деформации в этом случае исчезнут только после нагрева, т. е. после завершения превращения мартенсита в аустенит.

Из большого числа сплавов с ЭПФ наиболее перспективными для практического применения являются сплавы Ti – Ni эквиатомного состава (примерно 50: 50 % (ат.)), обычно называемые никелидом титана или нитинолом . Реже используют более дешевые сплавы на основе меди Сu – А1 – Ni и Сu – Al – Zn.

Характеристические температуры превращений ряда двойных сплавов Ti – Ni с ЭПФ разного состава приведены в таблице 10.1 и на рисунке 10.2.

Рисунок 10.2

Из таблицы 10.1 следует, что даже малые отклонения состава сплавов Ti – Ni от стехиометрического приводят к значительному изменению характеристических температур, как по величине, так и по знаку.

Таким образом, варьируя соотношение титана и никеля, можно существенно менять температуры фазовых переходов и влиять на ширину гистерезиса фазовой диаграммы. В разных сплавах с ЭПФ интервал температур фазовых переходов может находиться в пределах от 4,2 до 1300 К.

Температуры мартенситных превращений зависят от состава сплава. Легирование никелида титана железом, марганцем, хромом, ванадием, кобальтом приводит к снижению М н и М к вплоть до –196 о С, а введение Zr, Та, Nb – к их повышению (до +100°С). Медь и кремний в довольно широком интервале составов слабо влияют на температуры превращений.

Долгое время неупругую деформацию считали полностью необратимой. В начале 1960-х гг. был открыт обширный класс металлических материалов, у которых элементарный акт неупругой деформации осуществляется за счет структурного превращения. Такие материалы обладают обратимостью неупругой деформации. Явление самопроизвольного восстановления формы - эффект памяти формы (ЭПФ) - может наблюдаться как в изотермических условиях, так и при температурных изменениях. При тепло- сменах такие металлические материалы могут многократно обратимо деформироваться.

Металлы, обладающие ЭПФ, относятся к числу наиболее ярких представителей материалов со специальными свойствами. Повышенный интерес к этому металлургическому феномену обусловлен уникальным сочетанием высоких обычных механических характеристик, сопротивления усталости, коррозионной стойкости и необычных свойств, таких как термомеханическая память, реактивное напряжение, основанных на термоупругом мартенситном превращении. Особенностью сплавов с ЭПФ является ярко выраженная зависимость большинства свойств от структуры. Значения физико-механических характеристик меняются в несколько раз при обратимом фазовом переходе аустенит-мартенсит для разных сплавов обычно в интервале температур -150...+ 150 °С.

Из большого числа сплавов с ЭПФ наиболее перспективными для практического применения являются сплавы Ti-Ni экви- атомного состава (равного числа атомов), обычно называемые ни- келидом титана или нитинолом. Реже используют более дешевые сплавы на основе меди Си-AI-Ni и Си-А1-Zn.

Эффект памяти формы состоит в том, что образец, имеющий определенную форму в аустенитном состоянии при повышенной температуре, деформируют при более низкой температуре мартенситного превращения. После перегрева, сопровождающегося протеканием обратного превращения, исходная характерная форма восстанавливается. Эффект памяти формы проявляется в сплавах, характеризующихся термоупругим мартенситным превращением, когерентностью решеток исходной аустенитной и мартенситной фаз, сравнительно небольшим гистерезисом превращения, а также малыми изменениями объема при превращениях. В никелиде титана объемные изменения составляют около 0,34%, что на порядок меньше, чем в сталях (около 4 %).

Сплавы с ЭПФ часто относят к так называемым интеллектуальным материалам, позволяющим создавать принципиально новые конструкции и технологии в разных отраслях машиностроения, авиакосмической и ракетной техники, приборостроения, энергетики, медицины и др. Рассмотрим некоторые объекты применения сплавов с ЭПФ.

Освоение ближнего и дальнего космоса связано с созданием орбитальных станций и крупным космическим строительством. Необходимо сооружение таких громоздких объектов, как солнечные батареи и космические антенны. На рис. 1.1 приведена схема космического аппарата с саморазворачивающимися элементами. Антенны состоят из листа и стержня из сплава Ti-Ni, которые свернуты в виде спирали и помещены в углубление в искусственном спутнике. После запуска спутника и выведения его на орбиту антенна нагревается с помощью специального нагревателя или теплоты солнечного излучения, в результате чего она выходит в космическое пространство.

Для размещения различных технических объектов, жилых и производственных модулей необходимо строительство в условиях открытого космического пространства больших платформ. Доставка в открытый космос громоздких агрегатов технически возможна только по частям с последующими монтажными работами. Используемые в массовом производстве способы соединения деталей, такие как сварка, пайка, склеивание, клепка и другие, не-

Рис. 1.1.

/ - антенна; 2 - солнечная батарея; 3 - излучатель энергии; 4 - механический стабилизатор

Рис. 1.2. Соединение трубчатых деталей (/) с помощью муфты (2) из металла с памятью формы: о - до сборки; б - после нагрева

пригодны в космических условиях. Особые требования предъявляют к обеспечению исключительно высокой безопасности.

С учетом этих особенностей в нашей стране была создана уникальная технология соединения элементов в открытом космосе с использованием муфты из сплава ТН-1. Эта технология была успешно использована при сборке конструкции фермы из алюминиевых сплавов общей длиной 14,5 м и поперечным сечением в виде квадрата со стороной 0,5 м.

Ферма состояла из отдельных трубчатых деталей / диаметром 28 мм, которые соединялись между собой с помощью муфты 2 из металла с памятью формы (рис. 1.2). Муфту с помощью дорна деформировали при низкой температуре таким образом, чтобы ее внутренний диаметр был больше наружного диаметра соединяемых элементов. После нагрева выше температуры обратного мартенситного превращения внутренний диаметр муфты восстанавливался до того диаметра, который муфта имела перед расширением. При этом генерировались значительные обжимающие реактивные усилия, соединяемые элементы пластически деформировались, что обеспечивало их прочное соединение. Сборка фермы и установка ее на астрофизическом модуле «Квант» орбитального комплекса «Мир» была произведена в 1991 г. всего за четыре выхода в открытый космос и заняла в общей сложности около суток.

Эти же принципы строительства могут быть использованы для монтажа на больших глубинах крупногабаритных морских подводных конструкций.

Муфты для термомеханического соединения труб применяют во многих конструкциях (рис. 1.3). Их используют для соединения трубопроводов гидросистем реактивного истребителя F-14, причем каких-либо аварий, связанных с утечкой масла, не отмечено. Достоинством муфт, изготовленных из сплавов с памятью формы, помимо их высокой надежности, является отсутствие высокотемпературного нагрева (в отличие от сварки). Поэтому свойства материалов вблизи соединения не ухудшаются. Муфты такого

Рис. 1.3. Соединение труб с использованием эффекта памяти формы:

а - введение труб после расширения муфты; б - нагрев

типа применяются для трубопроводов атомных подводных и надводных кораблей, для ремонта трубопроводов для перекачки нефти со дна моря, причем для этих целей используют муфты большого диаметра - порядка 150 мм. В некоторых случаях для изготовления муфт применяют также сплав Си-Zn-А1.

Для неподвижного соединения деталей обычно применяются заклепки и болты. Однако, если невозможно осуществлять какие- либо действия на противоположной стороне скрепляемых деталей (например, в герметичной пустотелой конструкции), выполнение операций крепления вызывает трудности.

Стопоры из сплава с эффектом памяти формы позволяют в этих случаях осуществить крепление с использованием пространственного восстановления формы. Стопоры изготавливают из сплава с эффектом памяти формы, причем в исходном состоянии стопор имеет раскрытый торец (рис. 1.4, а). Перед осуществлением операции крепления стопор погружается в сухой лед или жидкий воздух и в достаточной степени охлаждается, после чего торцы стопора выпрямляются (рис. 1.4, б). Стопор вводится в неподвижное отверстие для крепления (рис. 1.4, в ), при повышении температуры до комнатной происходит восстановление формы, торцы штифта расходятся (рис. 1.4, г), и операция крепления завершается.

Использование сплавов с памятью формы в медицине представляет особый интерес. Их применение открывает широкие воз-

Рис. 1.4. Принцип действия стопора с эффектом памяти формы можности создания новых эффективных методов лечения. Сплавы, используемые в медицине, должны обладать не только высокими механическими характеристиками. Они не должны подвергаться коррозии в биологической среде, должны обладать биологической совместимостью с тканями человеческого организма, обеспечивать отсутствие токсичности, канцерогенности, оказывать сопротивление образованию тромбов, сохраняя эти свойства в течение длительного времени. Если имплантируемый орган, изготовленный из металла, является активным относительно биологической структуры, то происходит вырождение (мутация) биологических клеток периферийной структуры, воспалительный прилив крови, нарушение кровообращения, затем омертвление биологической структуры. Если имплантируемый орган инертен, то вокруг него возникает волокнистая структура, обусловленная коллагенными волокнами, образующимися из волокнистых зародышевых клеток. Имплантируемый орган покрывается тонким слоем этой волокнистой структуры и может стабильно существовать в биологических организмах.

Специальные эксперименты, проведенные на животных, показали, что сплавы на основе системы Ti-Ni имеют биологическую совместимость на уровне и даже выше обычно применяемых коррозионно-стойких сталей и кобальтохромовых сплавов и могут быть использованы в качестве функциональных материалов в биологических организмах. Использование сплавов с ЭПФ для лечения показало их хорошую совместимость с тканями и отсутствие реакций отторжения биологическими структурами человеческого организма.

Коррекция позвоночника. Различные искривления позвоночника, как врожденные, так и обусловленные привычкой или болезненным состоянием, приводят к сильной деформации при ходьбе. Это не только вызывает сильную боль, но и оказывает вредное влияние на внутренние органы. При ортопедической хирургической операции коррекцию позвоночника обычно осуществляют с помощью стержня Харинтона, изготавливаемого из коррозионно-стойкой стали. Недостатком этого метода является уменьшение во времени первоначального корректирующего усилия. Через 20 мин после установки корректирующая сила уменьшается на 20 %, а через 10-15 дней - до 30 % от первоначальной. Дополнительное корректирование усилия требует повторных болезненных операций и не всегда достигает цели. Если для стержня Харинтона применить сплав с ЭПФ, то установить стержень можно 1 раз, а необходимость в повторной операции отпадает. Если после операции стержень Харинтона нагреть до температуры, несколько превышающей температуру тела, то можно создать необходимую корректирующую силу. Эффективны для этой цели сплавы на основе Ti-Ni с добавками Си, Fe и Мо, проявляющие после восстановления формы высокую эластичность в интервале температур

Корректирующие устройства с такими сплавами создают постоянное по величине напряжение воздействия на позвоночник в течение всего периода лечения независимо от смещения точек опоры устройства.

Пластинка для соединения кости. Методы медицинской помощи в случае костных переломов заключаются в том, чтобы с помощью пластинок из коррозионно-стойкой стали или сплавов Со- Сг зафиксировать зону перелома в таком состоянии, когда на кость действует сила сжатия.

Если для соединительной пластины применить сплав с эффектом памяти формы, то становится возможной прочная фиксация зоны перелома путем внешнего нагрева пластинки до температуры несколько выше температуры тела после операции, при этом отпадает необходимость осуществлять продольное сжатие кости во время операции.

Внутрикостные шпильки. Такие шпильки применяются при оказании медицинской помощи при переломах большой берцовой кости. Причем шпильки, главным образом из нержавеющей стали, вводят до костного мозга, тем самым фиксируя кость. При применении этого метода кость фиксируется за счет упругих свойств коррозионно-стойкой стали, поэтому необходимо ввести шпильку большего диаметра, чем диаметр отверстия, для создания большой степени деформации. В этой связи существует риск повредить ткани в зоне, в которую вводится шпилька.

Хирургическая операция упрощается при использовании для шпилек сплавов с эффектом памяти формы на основе Ti-Ni. Предварительно охлажденные шпильки восстанавливают исходную форму при температуре тела, что увеличивает степень фиксации.

Устройства для скелетного вытяжения. Используется свойство материала при восстановлении формы создавать в заданном температурном интервале значительные напряжения.

Устройства применяют для эффективного лечения переломов костей путем как постоянного, так и дискретного скелетного вытяжения.

Проволока для исправления положения зубов. Для исправления положения зубов, например неправильного прикуса, применяют проволоку из коррозионно-стойкой стали, создающую упругое усилие.

Недостаток корректирующей проволоки - малое упругое удлинение и, как следствие, пластическая деформация. При изготовлении проволоки из сплава Ti-Ni даже при упругой деформации 10% пластическая деформация не возникает, и оптимальная корректирующая сила сохраняется.

Технический прогресс связан с непрерывным ростом потребления электроэнергии. Ограниченность запасов органического топлива, преодоление энергетического кризиса и приемлемая стоимость производства электроэнергии обусловили необходимость использования атомной энергии и широкомасштабного строительства атомных электростанций (АЭС) во всех развитых странах мира. Ядерная энергетика - это энергетика будущего.

По принципу действия АЭС и тепловые электростанции (ТЭС) мало отличаются друг от друга. На АЭС и ТЭС вода доводится до кипения и образующийся пар подается на лопасти высокоскоростной турбины, заставляя ее вращаться. Вал турбины соединен с валом генератора, который при вращении вырабатывает электрическую энергию. Различие АЭС и ТЭС состоит в способе нагрева воды до кипения. Если в ТЭС для нагрева воды сжигается уголь или мазут, то в АЭС для этой цели используют тепловую энергию управляемой цепной реакции деления урана.

Для выработки электроэнергии в настоящее время в большинстве стран применяют легководные реакторы (LWR). Реакторы этого типа имеют две модификации: реакторы с водой под давлением (PWR) и кипящие реакторы (BWR), из которых имеют большее распространение реакторы с водой под давлением.

На рис. 1.5 представлена схема АЭС, оборудованной легководным реактором (с водой, находящейся под давлением). В корпусе реактора 9 находятся активная зона 10 и первый контур. В первом контуре циркулирует вода, являющаяся теплоносителем и замед-

Рис. 1.5. Схема передачи теплоты между элементами станции PWR:

1 - бетонная оболочка; 2 - оболочка из коррозионно-стойкой стали; 3 - турбина; 4 - генератор; 5 - градирня; 6 - конденсатор; 7 - парогенератор; 8 - циркуляционный насос; 9 - корпус реактора; 10 - активная зона; 11 - компенсатор давления; 12 - контейнер лителем. Вода отводит теплоту от активной зоны к теплообменной (парогенератору 7), где теплота передается второму контуру, в котором вырабатывается пар. Преобразование энергии происходит в генераторе 4, где пар используется для выработки электроэнергии. Первый контур со всеми трубопроводами и компонентами заключен в специально созданный контейнер 12. Таким образом, любые радиоактивные продукты деления, которые могут выйти из топлива в воду первого контура, изолируются от окружающей среды.

В первом контуре вода находится под давлением 15,5 МПа и при максимальной температуре 315 °С. Эти условия предохраняют воду от кипения, поскольку точка кипения воды при давлении 15,5 МПа значительно выше 315 °С.

В каждом реакторе 16-25 ячеек (в зависимости от конструкции) оставлены свободными для регулирующих стержней. Они перемещаются с помощью управляющего стержня, проходящего через крышку корпуса реактора. Пар, выходящий из турбины 3, конденсируется в водоохлаждаемом конденсаторе 6, в котором сбрасывается оставшаяся тепловая энергия. В некоторых системах охлаждения используются градирни.

Стоимость оборудования станции, осуществляющего выработку и передачу энергии (корпус реактора, теплообменники, насосы, емкости, трубопроводы) составляет около 90% от стоимости станции. Оборудование должно быть правильно сконструировано и изготовлено из экономичных, но гарантированно надежных материалов.

Ядерная энергетика предъявляет повышенные требования к используемым конструкционным материалам, технологии их производства и контролю работоспособности. Конструкционные материалы под действием облучения испытывают структурные превращения, оказывающие отрицательное влияние в первую очередь на механические свойства и коррозионную стойкость. Из всех видов облучения (нейтроны, а- и р-частицы, у-излуче- ние) наиболее сильное влияние оказывает нейтронное облучение.

Радиационно стойкими материалами называют материалы, сохраняющие стабильность структуры и свойств в условиях нейтронного облучения (табл. 1.11).

Скорость коррозии сплавов на основе алюминия в водной среде в условиях облучения возрастает в 2-3 раза. Аустенитные хромоникелевые стали во влажном паре подвержены межкристаллической коррозии и коррозионному растрескиванию.

Наиболее опасным следствием облучения является радиационное распухание. На рис. 1.6 представлены характеристики радиационного распухания ряда марок сталей и сплавов. Распухания можно подавить путем структурно-принудительной рекомбинаТаблица 1.11

Воздействие нейтронного облучения на различные материалы

Интегральный поток быстрых нейтронов, нейтрон/см 2	Материал	Воздействие облучения
	Политетрафторэтилен, пол и метилметакрилат и целлюлозы
		Снижение эластичности
	Органические жидкости	Газовыделен ие
		Увеличение предела текучести
	Полистирол	Снижение прочности при растяжении
	Керамические материалы	Уменьшение теплопроводности, плотности, кристалличности
	Пластмассы	Непригодны для использования в качестве конструкционного материала
	Углеродистые	Значительное снижение пластичности, удвоение предела текучести, повышение перехода от вязкого разрушения к хрупкому
	Коррозионно- стойкие стали	Трехкратное увеличение предела текучести
	Алюминиевые	Снижение пластичности без полного охрупчивания

ции металлов за счет непрерывного распада твердого раствора с определенной дилатацией на границе матрицы с образующейся вторичной фазой. Возникающие при распаде сильные поля структурных напряжений способствуют рекомбинации радиационных дефектов и существенно снижают распухание. Развитое дисперсионное твердение является способом подавления радиационного распухания.

Радиационная стойкость реакторных материалов может быть достигнута при выполнении комплекса условий. К ним относятся

Рис. 1.6.

V - объем; ДР - изменение объема

оптимальные химический состав и структура материалов, условия их эксплуатации: уровни рабочей температуры, нейтронного потока и свойства коррозионной среды.

Московский Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Факультет наук о материалах

Тема: «Материалы с памятью формы».

Студента V курса ФНМ

Кареева И.Е.

Москва 2000г.

Введение………………………………………………………2

Механизм реализации эффекта памяти формы………...3

Области применения………………………………………..7

Получение сплавов с памятью формы…………………….9

Деградация …………………………………………………..10

Заключение…………………………………………………..11

Список литературы………………………………………..12

Введение.

Материалы с памятью формы (МПФ) были открыты в конце 60-х годов этого века. Уже через 10 лет (конец 70-х - начало 80-х) появляется множество сообщений в научных журналах, описывающих различные возможности их применения. В настоящее время для МПФ определенны функциональные свойства: одно - и двухсторонний эффект памяти, псевдо- или суперэластичность, высокая заглушающая способность .

МПФ уже нашли широкое применение в медицине, в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Сложный характер фазовых превращений мартенситного типа, происходящий в сплавах на основе никелида титана, ярко проявляется в пористых структурах. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности . Кроме сплавов на основе Ni-Ti, мартенситные превращения существуют например в таких системах, как Pt-Ti, Pt-Ga, Pt-Al.

В зависимости от температуры мартенситного превращения и механических свойств, сплавы обладающие памятью формы имеют широкий диапазон применения.

Механизм реализации эффекта памяти формы.

Мартенсит.

Мартенсит - структура кристаллических твердых тел, возникающая в результате сдвигового бездиффузионного полиморфного превращения при охлаждении. Назван по имени немецкого металловеда Мартенса (1850 – 1914гг). В результате деформации решетки при этом превращении на поверхности металла появляется рельеф; в объеме же возникают внутренние напряжения, и происходит пластическая деформация, которая и ограничивает рост кристалла. Скорость роста достигает 10 3 м/с и не зависит от температуры, поэтому скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов. Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращения при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита обычно растет с увеличением переохлаждения. Поскольку упругая энергия должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин. Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому кристалл содержит много дислокаций (до 10 12 см -2), либо разбит на двойники толщиной 100 – 1000 Å. Внутризеренные границы и дислокации упрочняют мартенсит. Мартенсит – типичный продукт низкотемпературных полиморфных превращений в чистых металлах (Fe, Co, Ti, Zr, Li и другие), в твердых растворах на их основе, в интерметаллидах (CuZn, Cu 3 Al, NiTi, V 3 Si, AuCd).

Мартенситные превращения.

Для интерметаллидов Ni-Ti с составом, близким к эвтектическому, характерен переход от кубической (аустенитной фазы) к моноклинной (мартенситной) фазе при комнатной температуре. Такие превращения обычно происходят в сплавах при высоких напряжениях, но в результате наличия эффекта памяти или суперэластичности превращения могут происходить и при низких напряжениях. Аустенитные Ni-Ti сплавы проявляют суперэластичное поведение при механических нагрузках и растяжении (8%), вызванное мартенситным превращением. При разгрузке, мартенсит становится не стабильным и переходит в аустенит, с компенсацией всех макроскопических напряжений..

Мартенситное превращение – полиморфное превращение, при котором изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов происходит путем их упорядоченного перемещения, причем относительные смещения соседних атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием. Перестройка кристаллической решетки в микрообластях обычно сводится к деформации ее ячейки, и конечная фаза мартенситного превращения – однородно деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (~1-10%) и соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле, энергетический барьер, препятствующий однородному переходу исходной фазы в конечную. Необходимое условие мартенситного превращения, которое развивается путем образования и роста областей более стабильной фазы в метастабильной, сохранение упорядоченного контакта между фазами. Упорядоченное строение межфазных границ при малости барьера для однородного фазового перехода обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих в исходной фазе. Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с большей скоростью и может не требовать тепловых флуктуаций. Существенную роль при мартенситном превращении играют внутренние напряжения, возникающие из-за упругого приспособления кристаллических решеток, сопрягающихся по границам фаз. Поля упругих напряжений приводят к смещению точки равновесия взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамического равновесия для изолированных, неискаженных фаз; соответственно, температура начала мартенситного превращения может значительно отличаться от температуры истинного равновесия. Стремление к минимуму упругой энергии напряжений определяет морфологию, внутреннюю структуру и взаимное расположение мартенситных кристаллов. Новая фаза образуется в форме тонких пластинок, определенным образом ориентированных относительно кристаллографических осей. Пластинки, как правило, не являются монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов – областей новой фазы, различающихся ориентировкой кристаллической решетки (двойники). Интерференция полей напряжения от различных доменов приводит к их частичному уничтожению. Дальнейшее уменьшение упругих полей достигается образованием ансамблей из закономерно расположенных пластин. То есть в результате мартенситного превращения образуется поликристаллическая фаза со своеобразным иерархическим порядком (ансамбли – пластины – домены) в расположении структурных составляющих. Рост внутренних напряжений в процессе мартенситного превращения в определенных условиях приводит к установлению двухфазного термоупругого равновесия, Которое обратимо смещается при изменении внешних условий: под действием механических нагрузок или при изменении температуры размеры отдельных кристаллов и их число изменяются. Мартенситные превращения обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах.

Большие перспективы обратимого формоизменения при мартенситном превращении (создание сверхупругих сплавов, восстанавливающий первоначальную форму при нагреве после пластической деформации – эффект памяти), а так же связь мартенситного превращения с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. Мартенситные превращения составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработке осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов.

Особенности пористых сплавов никелида титана.

Наличие широкой температурной области мартенситного превращения в пористом никелиде титана по сравнению с литым находит отражение на температурных кривых электросопротивления. Показано, что мартенситный переход является неполным в пористых сплавах и проходит в более широком температурном интервале, чем в литых сплавах. Таким образом, важной особенностью пористого никелида титана по сравнению с беспористым (литым) сплавом того же состава является широкий температурный интервал фазовых превращений. Он составляет примерно 250 0 C, т. е. значительно превышает интервал (30-40 0 С) превращений литого сплава. Увеличение температурного интервала фазовых превращений обусловлено структурой пористого никелида титана. Существенным является также размерный фактор, поскольку мартенситное превращение в тонких перемычках и массивных областях проявляются по разному. Действие этих факторов приводит к тому, что фазовые превращения в пористых материалах на основе никелида титана начинаются в различных областях при разных температурах, вытягивая гистерезис вдоль оси температур, соответственно расширяя температурные интервалы превращений и интервалы проявления эффектов памяти формы и сверхэластичности в пористых сплавах на основе никелида титана.

Рис.1 Температурные зависимости эффекта обратимой памяти и предела текучести в пористом (1) и литом (2) сплавах на основе никелида титана.

На рис.1 представлен эффект памяти формы в пористом и литом сплавах. В пористом сплаве эффект памяти формы проявляется в более широком температурном интервале, чем в литом, и остаточная пластическая деформация в пористом материале имеет более значительную величину (на рис.1), чем в литом. В литом никелиде титана происходит практически полное (до 100%) восстановление формы после деформирования на 6 - 8% и последующего нагрева выше температурного интервала МП (рис.1). При увеличении степени деформации литого никелида титана образуются дислокационные дефекты, которые в отличие от мартенситных превращений необратимы. Стадия обратимой деформации по мартенситному механизму сменяется стадией необратимой пластической деформации. Даже при малых нагрузках возникают участки, в которых величина упругой деформации превышает предельную. В противоположность в пористых сплавах даже при минимальных деформациях степень восстановления формы не превышает 85%. Степень восстановления формы зависит от пористости, распределения пор по размерам, уровня напряжений мартенситного сдвига, т.е. связана с особенностями деформирования пористых тел. Анализ деформационных зависимостей никелида титана с различной пористостью показывает, что предел текучести сплава уменьшается с увеличением пористости.

Области применения.

Немедицинское применение.

Впервые сплав с памятью формы был применен в самолете F-14 в 1971 году, это был Ni-Ti-Fe. Использование Ni-Ti-Nb сплава стало большим достижением, но также и Fe-Mn-Si сплавы получили много внимания, несмотря на их более низкое восстанавливаемое напряжение.

Имеются потенциальные возможности применения нитинола при производстве товаров широкого потребления. Например, интересное изобретение: устройство - держатель пепельницы, который опускает горящую сигарету в пепельницу, предотвращая ее попадание, предположим, на скатерть стола.

Надежность устройств с памятью формы зависит от их срока службы. Важные внешние параметры управления рабочими циклами системы, являются - время, температура. Важные внутренние параметры, которые определяют физические и механические свойства: система сплава, состав сплава, тип преобразования и дефекты решетки. Эти параметры управляют термомеханической историей сплава. Как следствие, максимальный эффект памяти будет ограничен в зависимости от требуемого количества циклов.

Полезные космические грузы типа солнечных батарей или антенн спутников сейчас используют в основном пиротехнические способы раскрытия, которые создают множество проблем. Использование материалов с памятью формы позволит устранить все эти проблемы, также предоставит возможность неоднократно проверить работоспособность системы еще на земле.

Недавнее исследование относительно Ni-Ti сплавов показало, что супер эластичное поведение приводит к повышению износостойкости. Псевдоэластичное поведение уменьшает область упругого контакта во время скольжения. Уменьшение области упругого контакта между двумя скользящими частями увеличивает износостойкость материала. Специальный тип износа - кавитационная эрозия, которая создает специфические проблемы в гидравлических машинах, винтах судов, водяных турбинах. Сравнительные изучения различных материалов показали, что Ni-Ti сплавы имеют более высокое сопротивление кавитационной эрозии, чем обычные сплавы. В мартенситном состояние у Ni-Ti сплава очень хорошаястойкость к кавитационной эрозии. Но изготовление рабочих частей подвергающихся коррозии полностью из Ni-Ti сплава слишком дорогое удовольствие, поэтому оптимальный путь - использование Ni-Ti сплава соединенного со сталью.

Медицинское применение.

В медицинеиспользуется новый класс композиционных материалов ”биокерамика–никелид титана”. В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая - сохраняет свойства биокерамики.

В качестве керамической составляющей может выступать фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Высокая хрупкость фарфора обусловлена тем, что на границах различных фаз и зерен возникают контактные напряжения, значительно превосходящие уровень средних приложенных напряжений. Релаксация контактных напряжений в керамическом материале возможна, если в зоне этих напряжений происходит диссипация энергии за счет фазового превращения в никелиде титана. Изменение температуры или приложение нагрузки вызывает в никелиде титана мартенситное превращение, что приводит к эффективной релаксации напряжений в матрице при нагружении композиционного материала, позволяя твердой составляющей нести приложенную нагрузку. Известно, что упругое восстановление объема пористых прессовок из порошка сверхупругого никелида титана связано с разрывом межчастичных контактов и определяется прочностью брикета, которая зависит от пористости и величины сил контактного сцепления. Ослабление этих сил путем добавления к порошку никелида титана других компонентов, например мелкодисперсных вольфрама или карбида кремния, значительно повышает упругий эффект, так как прочные одноименные контакты титан–никель заменяются разноименными. Поскольку величина упругого эффекта снижается при уменьшении содержания никелида титана в прессовке, концентрационная зависимость упругого восстановления объема обычно является экстремальной. В композиционном материале ”фарфор–никелид титана” компоненты слабо взаимодействуют и после спекания контакты между керамической и металлической составляющей ослаблены. При нагружении они разрываются в первую очередь и упругое восстановление объема растет. В результате деформация является обратимой и композит проявляет свойства, подобные сверхэластичности. Биосовместимость композиционного материала ”стоматологический фарфор–никелид титана” изучалась гистологическим методом, оценивая реакцию тканей у крыс на имплантацию под кожу передней брюшной стенки образцов из композиционного материала и из фарфора. Характер тканевых реакций, их распространенность и особенности клеточных изменений в обоих случаях оказались однозначными. Таким образом, композиционные материалы ”биокерамика–никелид титана” являются биосовместимыми.

Получение сплавов с памятью формы.

Сплавы с памятью формы получаются путем сплавления индивидуальных компонентов. Расплав быстро охлаждают и проводят высокотемпературную обработку.

Предложен целый класс композиционных материалов «биокерамика - никелид титана» для медицины. В таких материалах одна составляющая (никелид титана) обладает памятью формы и сверхэластичностью, а другая – сохраняет свойства биокерамики. В качестве керамической составляющей наиболее часто используется фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Для изготовления таких образцов используют порошки никелида титана и фарфоровой массы, которые после смешивания и просушивания спекают в вакууме .

Деградация

Мартенситное превращение в сплавах на основе NiTi является атермическим процессом, скорость которого целиком определяется скоростью изменения температуры вблизи термодинамического равновесия фаз. Поэтому все специфические механические эффекты в NiTi, сопровождающие мартенситное превращение, такие как память формы, пластичность превращения, могут быть реализованы за очень малые времена при соответствующих режимах нагрева и охлаждения. В быстродействующих устройствах для ускорения обменом теплом с теплоагентом (жидким или газообразным) используют тонкомерную ленту, проволоку и трубы с микронными линейными размерами в сечении. В этом случае большое значение приобретает состояние свободной поверхности сплава. Поскольку даже небольшие вариации состава приводят к изменению температурной кинетики и полноты превращения, то сегрегация элементов и окисление поверхности существенно изменяют и специальные свойства материала. Особую важность указанное обстоятельство приобретает вследствие необходимости предварительной термической или термомеханической обработки материала.

Исследования показали склонность никелида титана на свободной поверхности при термических воздействиях. В атмосфере, содержащей кислород, сплав окисляется с образованием оксидного слоя, содержащего в основном оксид TiO 2 . Можно полагать, что поскольку титан химически весьма активен то в бескислородной среде атомы титана будут образовывать соединения с любым неинертным газом, например в атмосфере азота – нитриды. Избежать образования оксидов по границам зерен и на поверхности можно лишь при термообработках образцов в вакууме либо в инертной среде .

Заключение

Сверхэластичные Ni-Ti сплавы с эффектом памяти формы - в науке, технике и медицине.

Первое сведения о применении сплавов с памятью формы датируется примерно в XV-XIII вв. до н. э: «… Бог спросил, что он держит в руке. Моисей ответил: «Жезл». «Брось его на землю», - сказал Бог, и жезл внезапно превратился в змея, но когда Моисей взял его в руки, он снова стал жезлом…». Это классический пример применения сплава с памятью формы с многообратимой памятью.

Сегодня библейские легенды превращаются в реальность. Современная история сплавов с памятью формы начинается в конце сороковых годов 20 века, когда когда Курдюмов Г.В. и Хандорсон Л.Г. заметили, что исследуемый ими сплав обладает эффектом памяти формы. Позже этот эффект был признан открытием и получил имя Курдюмова. Уникальный эффект памяти формы быстро получил известность по всему миру и к настоящему времени разработано более 120 сплавов, обладающих способностью к самовосстановлению. Это сплавы на основе металлических систем Au-Cd, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni, Fe-Mn-S, Fe-Ni, Cu-Al, Cu-Mn, Co-Ni,Ni-Ti, Ni-Al и других.

Эффекты памяти формы, обратимой памяти формы и сверхупругости в вышеназванных сплавах обусловлены макроскопическим отражением микро- и наноструктурных трансформаций кристаллической решетки при полиморфном аустенитно-мартенситном фазовом превращении первого рода и потому эти свойства сохраняются практически на всю жизнь существования конкретного изделия. В жизни реализация физических процессов в металле реализуется примерно следующим образом.

Если приложить небольшое механическое усилие, изделию из такого сплава в охлажденном мартенситном состоянии можно придать любую конфигурацию и даже растянуть на 7-8%, в ряде случаев и до 12%, относительной длины, словно резиновый жгут. Эта конфигурация будет сохраняться до тех пор, пока предмет не нагреют до температуры начала аустенитного превращения, и в процессе нагрева до температуры завершения аустенитного превращения сплав не перейдет в аустенитную фазу, полностью восстанавливая прежнюю форму и реализуя при этом эффект памяти формы.

Если ограничить внешнее воздействие на специальным образом обработанный элемент из сплава с памятью формы лишь нагревом и охлаждением в температурном интервале завершенных аустенитно-мартенситных превращений, то элемент станет самопроизвольно изгибаться, как при нагреве, так и при охлаждении, реализуя эффект обратимой памяти формы. При этом, как и оптимально загруженные силовые элементы любых металлических конструкций, этот элемент может иметь форму работающей на растяжение тонкой прямолинейной проволоки, которая способна практически бесконечно самопроизвольно деформироваться при нагреве и охлаждении на 2% относительной длины, генерируя при нагреве в сотни раз большие, чем биметаллические элементы той же массы усилия.

Эффект сверхупругости реализуется в изделии из сплава с памятью формы, находящемся в температурной зоне стабильного аустенитного состояния. Если при этом деформировать изделии из сплава с памятью формы, стимулируя тем самым мартенситное превращение при постоянной температуре путем принудительного силового воздействия, то после устранения этого воздействия элемент, словно пружина, полностью вернет себе исходную форму. С той лишь разницей, что в отличие от лучших пружин он будет иметь практически неисчерпаемый ресурс, и, имея форму прямолинейной струны, может быть сверхупруго деформирован на 7-8% относительной длины, запасая в десятки раз большую, чем традиционная пружина энергию.

Эффект памяти формы в сплавах, например, на основе Ni-Ti настолько четко выражен, что диапазон температур можно с больщой точностью регулировать от нескольких до десятков градусов, вводя в сплав различные дополнительные легирующие элементы. Кроме того, сплавы на основе Ni-Ti , получившие принятое название во всем мире название нитинол, достаточно технологичны в обработке, устойчивы к коррозии и обладают отличными физико-механическими характеристиками: например, предел прочности нитинола колеблется в пределах 770- 1100МПа, что соответствует аналогичным характеристикам большинства сталей, а демпфирующая способность выше чем у чугуна, высокая пластичность и способность вспоминать форму до миллиона раз. Поверхность нитиноловых элементов, как и у элементов из многих титановых сплавов, покрыта диоксидом титана, что предопределяет их высочайшую коррозионную стойкость к воздействию морской воды, рассолов, большинства кислот и щелочей. Полуфабрикаты из нитинола выпускаются в виде прутков, проволоки, труб и листов
(Рис.1) Единственным недостатком нитнола является его весьма высокая стоимость производства полуфабрикатов, связанная с очень высокой окисляемостью титана, входящего в его состав.

Уникальное сочетание физико-механических свойств позволило использовать сплавы с памятью формы практически во всех областях, где могут использоваться металлические материалы,в том числе, в медицине, космосе, добывающей промышленности, производстве всевозможных температурных датчиков и приводов, робототехнике при создании тепломеханических устройств и отработке уникальных технологий и т.п.

Медицина:

- Перчатки, применяемые в процессе реабилитации, и предназначенные для реактивации групп активных мышц с функциональной недостаточностью (межзапястные, локтевые, плечевые, голеностопные и коленные суставы).

- Противозачаточные спиральки, которые после введения приобретают функциональную форму под воздействием температуры тела.

- Фильтры для введения в сосуды кровеносной системы. Вводятся в виде прямой проволоки с помощью катетера, после чего приобретают форму фильтров, имеющих заданную локацию.

- Зажимы для защемления слабых вен.

- Искусственные мышцы, которые приводятся в действие электрическим током.

- Крепежные штифты и динамические фиксаторы, предназначенные для фиксации протезов на костях (Рис.2).

- Искусственное удлинительное приспособление для так называемых растущих протезов у детей.

- Замещение хрящей головки бедренной кости. Заменяющий материал становится самозажимным под действием сферической формы (головки бедренной кости).

- Стержни для коррекции позвоночника при сколиозе.

- Временные зажимные фиксирующие элементы при имплантации искусственного хрусталика.

- Оправа для очков (нижняя часть). Вследствие эффекта сверхупругоси стеклянные и пластиковые линзы не выскальзывают при охлаждении. Оправа не растягивается при протирке линз и длительном использовании.

- Ортопедические имплантаты.

- Проволока для исправления зубного ряда.

- Нити для наложения хирургических швов.

- Пористые конструкции из нитинола для замещений дефектов костей и лечения инфицированных ран.

- Сетки для грыжеотсечения у людей и животных.

- Новый класс композиционных материалов «биокерамика-никелид титана» для ортопедической стоматологии (брикеты). В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая сохраняет свойства биокерамики, в результате чего деформация является обратимой.

Тепловые датчики и сигнализация:

- Пожарная сигнализация (Рис.3), противопожарные заслонки.

- Сигнальные устройства для ванн.

- Сетевой предохранитель (защита электрических цепей).

- Устройство автоматического открывания-закрывания окон в теплицах.

- Бойлерные баки тепловой регенерации.

- Электронный контактор.

- Система для предотвращения выхлопа газов, содержащих пары топлива (в автомобилях).

- Устройство для удаления тепла из радиатора.

- Устройство для включения противотуманных фар.

- Регулятор температуры в инкубаторе.

- Регулирующие клапаны охлаждающих и нагревательных устройств, тепловых машин. Чувствительный клапан комнатного кондиционера (регулирует направление ветра в продувочном отверстии кондиционера).

- Кофеварка. Определение температуры кипения, а также для включения-выключения клапанов и переключателей.

- Электро-магнитный кухонный комбайн. Нагрев производится вихревыми токами, возникающими на дне кастрюли под действием магнитных силовых полей. О нагреве предупреждает сигнал, обусловленный действием термоэлемента из никелида титана.

- Герметизация корпусов микросхем.

- Электронная кухонная плита конвекционного типа. Используется датчик из никелида титана для переключения вентиляции при микроволновом нагреве и нагреве циркуляционным горячим воздухом.

- Изготовление разнообразного зажимного инструмента.

Космос:

- Антенны спутников Земли.

- Соединительные муфты, образующие вакуум-плотные соединения, для работы в открытом космосе. Соединительные муфты используются также в авиационной и автомобильной технике.

Робототехника. Создание роботов с плечевой опорой, локтевым шарниром, запястьем и захватом, имеющих пять степеней свободы. Сгибание запястья, сжимание и разжимание захвата обеспечиваются спиралями из сплава Ti - Ni, а действие шарнира и плечевой опоры - удлинением или сокращением проволоки из того же сплава. Положение руки и скорость действия регулируются прямым пропусканием тока с модулированной ширин ой импульса. Плавность действия робота обусловлена тем, что заданная величина усилия (силы восстановления памяти формы) соответствует величине регулируемого параметра (току). Действия робота приближаются к действию мускульного механизма.

Добывающая промышленность. Изготовление полностью автоматизированной интеллектуальной скважинной системы. На существующихпроизводственных мощностях осваивается выпуск высокотехнологичных и высокопроизводительных внутрискважинных устройств на основе конструкций из нитиноловых наноструктурных устройств и пленок, надежных в экстремальных условиях перепадов давлений и температур, компактных, простых в изготовлении и эксплуатации. Использование данных интеллектуальных скважин сделает рентабельным освоение новых труднодоступных месторождений со сложной геологией, возрождение нефтедобычи на законсервированных скважинах, что в итоге обеспечит снижение эксплуатационных затрат нефтяных компаний, расширение их ресурсной базы и повышение бюджетных доходов.

Другие применения. Нитинол используется в приводных устройствах самописцев. Входной сигнал самописца преобразуется в электрический ток, которым нагревается проволока из нитинола. За счет удлинения и сокращения проволоки приводится в движение перо самописца. Так как механизм привода очень прост, поломки случаются крайне редко.

Свойство сверхупругости сплавов с памятью формы используется для создания высокоэффективных пружин и аккумуляторов механической энергии, для создания сверхупругих сферических сегментов, срабатывающих при заданных температурах, антеннах для приемопередающей аппаратуры (Рис.4).

Первое массовое применение проволоки из нитинола было осуществлено в текстильной промышленности (каркасы для бюстгальтеров). К 1986 году таких изделий было произведено более 1,5 млн. штук.

Удивительный, высокотехнологичный, простой в изготовлении и использовании материал с памятью формы постепенно занимает все большее место в нашей жизни. Диапазон применения этих материалов увеличивается изо дня в день и сулит еще много интересного и важного. И можно с уверенностью сказать, что это материал будущего.

Для изготовления всех перечисленных выше устройств, да и не только их, используются прутки, трубки, проволока, листы из нитинола, успешно производимые ООО «НиТиМет Компани» (www.сайт), единственным на сегодняшний день производителем нитинола в Российской Федерации.

1. Ветхий Завет. Казни египетские. Жезл Моисея и жезл гнева Божия (Кн. Исход, гл. 4–11)

2. Лихачев В.А. и др. Эффект памяти формы. Л., Издательство ЛГУ.1987. 216 с.

3. Тихонов А.С. и др. Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении. М., Машиностроение. 1981. 81 с.

4. Хачин В.Н. Память формы. М., Знание.1984. 62 с.

5. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. Сплавы с эффектом памяти формы: Пер. с яп. / Под ред. Х. Фунакубо. М., Металлургия. 1990. 224 с.

6. Шишкин С.В., Махутов Н.А. Расчет и проектирование силовых конструкций на сплавах с эффектом памяти формы. Ижевск: Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика». 2007. 412 с.

7. Сплавы с памятью формы в медицине. / В.Э. Гюнтер, В.В. Котенко, М.З. Миргазизов, В.К. Поленичкин, И.А. Витюгов, В.И. Итин, Р.В. Зиганьшин, Ф.Т. Темерханов. Томск: Изд-во Томского университета. 1986. 208 с.

8. Сверхэлластичные сплавы с эффектом памяти формы в науке, технике и медицине. Справочно-библиографические издание./ С.А Муслов, В.А. Андреев, А.Б. Бондарев, П.Ю. Сухочев. М., Издательский дом «Фолиум». 2010. 456 с.

9. Вебсайт ООО «НиТиМет Компани». [Электронный ресурс] NiTiMET COMPANY. URL: http://www..php (дата обращения: 12.02.2013).

Сплавы с памятью формы [Электронный ресурс]// Векипедия. 2013. URL: http://ru.wikipedia.org/ (дата обращения: 12.02.2013).