ароматни въглеводороди. Бензол и неговите хомолози

Концепцията за "бензенов пръстен" веднага изисква дешифриране. За да направите това, е необходимо поне накратко да разгледате структурата на молекулата на бензена. Първата структура на бензена е предложена през 1865 г. от немския учен А. Кекуле:

Най-важните ароматни въглеводороди включват бензен C 6 H 6 и неговите хомолози: толуен C 6 H 5 CH 3, ксилен C 6 H 4 (CH 3) 2 и др.; нафталин C 10 H 8 , антрацен C 14 H 10 и техните производни.

Въглеродните атоми в молекулата на бензена образуват правилен плосък шестоъгълник, въпреки че обикновено се рисува удължен.

Структурата на молекулата на бензена беше окончателно потвърдена от реакцията на нейното образуване от ацетилен. Структурната формула показва три единични и три двойни редуващи се въглерод-въглерод връзки. Но такова изображение не предава истинската структура на молекулата. Всъщност връзките въглерод-въглерод в бензена са еквивалентни и имат свойства, които не са подобни на тези на единичните или двойните връзки. Тези характеристики се обясняват с електронната структура на молекулата на бензена.

Електронна структура на бензена

Всеки въглероден атом в молекулата на бензена е в състояние на sp 2 хибридизация. Той е свързан с два съседни въглеродни атома и водороден атом чрез три σ-връзки. В резултат на това се образува плосък шестоъгълник: всички шест въглеродни атома и всички σ -C-C връзкии C-H лежат в една и съща равнина. Електронният облак на четвъртия електрон (p-електрон), който не участва в хибридизацията, има формата на дъмбел и е ориентиран перпендикулярно на равнината на бензеновия пръстен. Такива p-електронни облаци от съседни въглеродни атоми се припокриват над и под равнината на пръстена.

В резултат на това шест р-електрона образуват общ електронен облак и единична химична връзка за всички въглеродни атоми. Две области на голямата електронна равнина са разположени от двете страни на равнината на σ-връзките.

P-електронният облак причинява намаляване на разстоянието между въглеродните атоми. В молекулата на бензена те са еднакви и равни на 0,14 nm. В случай на единична и двойна връзка, тези разстояния биха били съответно 0,154 и 0,134 nm. Това означава, че в молекулата на бензена няма единични и двойни връзки. Молекулата на бензена е стабилен шестчленен цикъл от идентични CH-групи, разположени в една и съща равнина. Всички връзки между въглеродните атоми в бензена са еквивалентни, което определя характерните свойства на бензеновото ядро. Това най-точно отразява структурна формулабензен под формата на правилен шестоъгълник с кръг вътре (I). (Кръгът символизира еквивалентността на връзките между въглеродните атоми.) Често се използва обаче формулата на Кекуле, която показва двойни връзки (II):

Бензеновото ядро ​​има определен набор от свойства, който обикновено се нарича ароматност.

Хомоложни редове, изомерия, номенклатура

Условно арената може да бъде разделена на два реда. Първият включва бензенови производни (например толуен или дифенил), вторият - кондензирани (многоядрени) арени (най-простият от тях е нафталин):

Хомоложната серия на бензена има обща формула CnH2n-6. Хомолозите могат да се разглеждат като производни на бензен, в които един или повече водородни атоми са заменени с различни въглеводородни радикали. Например C 6 H 5 -CH 3 - метилбензен или толуен, C 6 H 4 (CH 3) 2 - диметилбензен или ксилен, C 6 H 5 -C 2 H 5 - етилбензен и др.

Тъй като всички въглеродни атоми в бензена са еквивалентни, първият му хомолог, толуенът, няма изомери. Вторият хомолог, диметилбензенът, има три изомера, които се различават по взаимното разположение на метиловите групи (заместители). Това е орто- (съкратено о-) или 1,2-изомер, в който заместителите са разположени при съседни въглеродни атоми. Ако заместителите са разделени от един въглероден атом, тогава това е мета (съкратено m-) или 1,3-изомер, а ако са разделени от два въглеродни атома, тогава това е пара- (съкратено p-) или 1 ,4-изомер. В наименованията заместителите се обозначават с букви (o-, m-, p-) или цифри.

Физични свойства

Първите членове на хомоложната серия на бензена са безцветни течности със специфична миризма. Тяхната плътност е по-малка от 1 (по-леки от водата). Неразтворим във вода. Бензолът и неговите хомолози сами по себе си са добри разтворители за много органични вещества. Арените горят с димящ пламък поради високото съдържание на въглерод в техните молекули.

Химични свойства

Ароматността определя Химични свойствабензен и неговите хомолози. Шест-електронната π-система е по-стабилна от конвенционалните двуелектронни π-връзки. Следователно реакциите на присъединяване са по-малко типични за ароматните въглеводороди, отколкото за ненаситените въглеводороди. Най-характерни за арените са реакциите на заместване. По този начин ароматните въглеводороди по своите химични свойства заемат междинно положение между наситени и ненаситени въглеводороди.

I. Реакции на заместване

1. Халогениране (с Cl 2, Br 2)

2. Нитриране

3. Сулфониране

4. Алкилиране (образуват се бензенови хомолози) - реакции на Фридел-Крафтс

Алкилирането на бензен също се случва, когато той взаимодейства с алкени:

При дехидрогениране на етилбензен се получава стирен (винилбензен):

II. Реакции на присъединяване

1. Хидрогениране

2. Хлориране

III. Окислителни реакции

1. Изгаряне

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

2. Окисляване под действието на KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 и др.

Няма да се случи химическа реакция(подобно на алканите).

Свойства на хомолозите на бензола

В бензоловите хомолози се разграничават ядро ​​и странична верига (алкилови радикали). По отношение на химичните свойства алкиловите радикали са подобни на алканите; влиянието на бензеновото ядро ​​върху тях се проявява във факта, че водородните атоми винаги участват в реакции на заместване при въглеродния атом, директно свързан с бензеновото ядро, както и в по-лесната окисляемост на С-Н връзките.

Ефектът на електронодонорния алкилов радикал (например -СН3) върху бензеновото ядро ​​се проявява в увеличаване на ефективните отрицателни заряди на въглеродните атоми в орто и пара позиции; в резултат на това се улеснява заместването на свързаните с тях водородни атоми. Следователно хомолозите на бензена могат да образуват тризаместени продукти (и бензенът обикновено образува монозаместени производни).

Структурата на бензена

Бензолът е изолиран за първи път М. Фарадейпрез 1825 г. от кондензат от осветителния газ, използван за осветяване на градските улици на Лондон. Фарадей нарече тази течна, силно подвижна субстанция с остра миризма "карбиран водород" (карбиран водород). Важно е да се отбележи, че още тогава е установено, че бензенът се състои от равни частивъглерод и водород.

Малко по-късно, през 1834 г. Мичерлихполучен бензен чрез декарбоксилиране на бензоена киселина. Той също така установи елементарния състав на полученото съединение - C 6 H 6 - и предложи името си за него - бензин. Либих обаче не беше съгласен с това име. Струваше му се, че това име поставя бензена наравно с такива далечни вещества като хинин и стрихнин. Според Либих по-доброто име за новото съединение е бензен, тъй като показва близостта на бензена в свойствата до маслата (от нем ол- масло). Имаше и други предложения. Тъй като бензенът е изолиран от Фарадей от осветителен газ, Лоран предлага (1837) името му феноот гръцки "носещ светлина". Това име не беше одобрено, но от него идва името на едновалентния остатък от бензен - фенил.

Въглеводородът на Фарадей нямаше късмет. Всички имена, предложени за него, се оказаха погрешни. От името на Либих "бензен" следва, че съединението съдържа хидроксилна група, която не е там. По същия начин, "бензинът" на Mitcherlich не съдържа функционална група, съдържаща азот. Освен това съществуването на различни имена е довело до разделяне на химиците. На немски и руски научна литературае установено името "бензен", а на английски и френски - "бензол" ( бензен, толуен, ксилен).

На пръв поглед изглежда, че установяването на структурата на бензена не представлява големи трудности. Съставът на молекулата на бензена включва само два елемента, шест въглеродни атома имат шест водородни атома. В допълнение, физичните и химичните свойства на бензена са изследвани много подробно. Тази работа обаче се проточи в продължение на много десетилетия и беше завършена едва през 1931 г.

Най-трудните бариери пред разбирането на структурата на бензена бяха преодолени от изключителния немски химик Кекуле. От високо съвременни знаниятрудно е да се разбере и оцени значението на изложената от него хипотеза, според която молекулата на бензена има циклична структура (1865 г.). Но това предположение, когато се разглежда заедно с броя на изомерите на моно- и дизаместените бензени, доведе Кекуле до добре известната формула. Според Кекуле бензенът е шестчленно циклично съединение с три редуващи се двойни връзки, т.е. циклохексатриен

Именно тази структура е в съответствие със съществуването на един и само един монозаместен бензен и три изомера на дизаместени бензени.

Още с появата на структурата Кекуле започнаха нейните критики, които за съжаление тя напълно заслужи. Вече беше отбелязано, че забележителна характеристикаароматни съединения - присъщият им ароматен характер. Структурата на Кекуле за бензена не успя да обясни тази характеристика на ароматните съединения. В редица случаи това също не може да обясни липсата на изомери, докато циклохексатриеновата формула за бензена допуска тяхното съществуване. Така, орто-заместените бензени могат да имат два изомера

обаче не можаха да бъдат намерени. Нека веднага да отбележим, че за да се преодолее тази трудност, Кекуле предложи да се разглежда бензенът като циклохексатриен с подвижни, а не фиксирани двойни връзки. В резултат на бърза трансформация азв IIи обратното, бензенът се държи като структура, така да се каже, състояща се от равни количества азИ II.

И така, основният недостатък на бензола Kekule е невъзможността да се обясни на негова основа ароматната природа на съединенията, съдържащи бензенов пръстен в тяхната молекула. Ако бензенът беше циклохексатриен, т.е. съединение с три двойни връзки, тогава ще трябва:

Лесно се окислява дори когато е студен воден разтвор KMnO 4,

Добавете бром вече при стайна температура и лесно влезте в други реакции на електрофилно присъединяване,

Хидрогенирайте бързо с водород в присъствието на никел при стайна температура,

Бензолът не е склонен да влезе в тези реакции, за разлика от алкените. Но реакциите на заместване са много характерни за съединенията от ароматната серия. От това следва, че бензенът не може да бъде циклохексатриен и Формулата на Кекуле не отразява истинската структура на бензена. Основният недостатък на бензола Kekule е наличието на двойни връзки в него. Ако не бяха, тогава не бихме очаквали от бензена проявата на свойства, характерни за алкените. В тази връзка става ясно защо всички по-нататъшни опити за "подобряване" на формулата на Кекуле са под формата на лишаване от двойни връзки, като същевременно се запазва цикличната структура на бензена. Това са формулите III – VIIпредложен от Клаус (1867), Дюар (1867), Армстронг-Байер (1887), Тиле (1899) и Ладенбург (1869)

Нито една от тези формули не може да обясни всички свойства, присъщи на бензена. Това стана възможно едва с развитието на квантовата химия.

Според съвременните представи за структурата на бензена, неговата молекула е плоска правилен шестоъгълник, в чиито върхове са разположени въглеродни атоми sp 2 - хибридно състояние. Всеки от шестте въглеродни атома, поради три тригонални хибридни орбитали, образува две σ -връзки със съседни въглеродни атоми и още една връзка с водород. Всички тези връзки са разположени в една и съща равнина под ъгъл 120 0 една спрямо друга. Само двама от трима участват в хибридизацията Р- електрони на въглеродни атоми. Следователно след формирането σ -връзки при всеки от шестте въглерода на бензеновия пръстен остава още един Р-електрон. От историята на установяването на структурата на бензена, която се простира в продължение на много десетилетия, става ясно колко трудна е била идеята, че Р-електроните са в състояние да се припокриват помежду си не само по двойки с формацията π -връзки. При някои обстоятелства възможна облачност Р-електрони както със съседа отдясно, така и със съседа отляво

Това става възможно, ако молекулата има циклична структура, разстоянията между въглеродите са еднакви и осите Р- електроните са успоредни един на друг. Последното условие е изпълнено, ако молекулата има планарна структура.

При тази конструкция на молекулата на бензена въглеродните атоми са свързани помежду си чрез не-единични и не-двойни връзки. Тези връзки най-вероятно трябва да се припишат на "един и половина". Няма да е излишно да се спомене, че според резултатите от рентгеновия дифракционен анализ на кристален бензен, всички въглерод-въглеродни връзки в бензена имат еднаква дължина от 0,14 nm, което е междинно между единични (0,154 nm) и двойни ( 0,134 nm) връзки.

Така според съвременните представи в бензена няма типични двойни връзки между въглеродите.Следователно от такова съединение не трябва да се очаква проява на свойства, дължащи се на двойни връзки. В същото време не може да се отрече значителната ненаситеност на молекулата на бензена. Циклоалканът с шест въглерода (циклохексан) съдържа 12 водородни атома, докато бензенът има само 6. От това следва, че формално бензенът може да има три двойни връзкии се държи като циклотриен в реакции на присъединяване. Наистина, при условията на присъединителни реакции, бензенът добавя три молекули водород, халогени или озон.

Понастоящем в научната и техническата литература се използват две графични изображениябензен

Единият от тях подчертава ненаситения характер на бензена, а другият подчертава ароматността му.

Как да свържем структурата на бензена с неговата характерни свойства, главно с ароматния си характер? Защо бензенът проявява уникална термодинамична стабилност?

По едно време беше показано, че алкените доста лесно свързват водородна молекула и се превръщат в алкани. Тази реакция протича с отделяне на топлина, около 125,61 kJ за всяка двойна връзка, и се нарича топлина на хидрогениране. Нека се опитаме да използваме топлината на хидрогениране, за да оценим термодинамичната стабилност на бензена.

Циклохексенът, циклохексадиенът и бензенът в реалния живот се хидрогенират до циклохексан

Топлината на хидрогениране на циклохексен е 119,75 kJ. Тогава очакваната стойност за циклохексадиена трябва да бъде 119,75 x 2 = 239,50 kJ (всъщност 231,96 kJ). Ако бензенът има три двойни връзки (циклохексатриен Кекуле), тогава топлината на хидрогениране за него би трябвало да бъде 119,75 x 3 = 359,25 kJ. Експерименталната стойност в последния случай е поразително различна от очакваната. При хидрогенирането на бензена се отделя само 208,51 kJ топлина, което е по-малко от очакваната стойност с 359,25 – 208,51=150,73 kJ. Тази енергия се нарича резонансна енергия. Ако хидрогенирането на бензен освобождава 150,73 kJ по-малко енергия от очакваната стойност, тогава това означава само, че самият бензен вече първоначално съдържа 150,73 kJ по-малко енергия от хипотетичния циклохексатриен. От това следва, че бензенът не може да има циклохексатриенова структура. Стабилността на молекулата на бензена по стойността на резонансната енергия е резултат от липсата на изолирани двойни връзки в нея и наличието на единичен електронен облак на секстета Р- електрони.

Придобивайки висока термодинамична стабилност поради предимствата на своята структура, бензенът се стреми по всякакъв начин да поддържа тази стабилност в хода на химичните реакции. Ясно е, че това може да се осъществи само ако бензеновият пръстен остане непроменен по време на химическата реакция. Само реакциите на заместване предоставят такава възможност и поради тази причина реакциите на заместване са по-характерни за съединенията от ароматната серия, отколкото реакциите на добавяне. В хода на реакциите на електрофилно присъединяване ароматното съединение престава да бъде ароматно, губи своята изключителна стабилност, заедно с резонансната енергия, която определя точно тази стабилност. Поради тази причина ароматните съединения влизат в реакции на присъединяване много по-трудно, отколкото например алкените. Друга характеристика на реакциите на добавяне, включващи ароматни съединения, е техният безкомпромисен характер. Те или не влизат в реакции на присъединяване, или всички се присъединяват наведнъж. Това се доказва от факта, че не е възможно да се получат продукти на частично хидрогениране или хлориране от бензен. Ако тези реакции вече протичат, те протичат по такъв начин, че веднага се получават продукти на пълно хидрогениране или хлориране.

Това развитие на събитията се дължи на факта, че един електронен облак от шест Р-електроните в бензена или съществуват, или не съществуват, междинните варианти за него са изключени.

Бензолът е ненаситено съединение, но открихме, че в неговата структура няма двойни връзки, а ароматна връзка - делокализиран електронен облак. Типичните реакции на ненаситените въглеводороди - електрофилно присъединяване и окисление - не са характерни за бензена. Така че не обезцветява бромната вода, не дава реакция на Вагнер (окисляване с разтвор на калиев перманганат при стайна температура). Бензенът се характеризира с реакции, които не водят до разрушаване на затворената спрегната система - реакции на заместване. За да разберете какъв тип заместване (радикално, електрофилно, нуклеофилно) е типично за бензена, помнете неговата електронна структура: σ-скелетът на молекулата е плосък, а ароматен облак е разположен над и под равнината. За да взаимодейства с този ароматен облак, реагентът трябва да е електрофилен. И така, за бензена (и ароматните съединения като цяло) реакции на електрофилно заместване . Примери за S E реакции са:

На първия етап електрофилът се приближава до молекулата на бензена и взаимодейства с целия ароматен облак (те се привличат един към друг). Оформени π-комплекс. Необходима е двойка електрони, за да се образува нова ковалентна връзка въглерод-електрофил. Електрофилът го издърпва от ароматния облак, образувайки σ-комплекс. Това не е затворена спрегната система, защото въглеродният атом, който образува нова σ-връзка, премина в sp 3 хибридизация (излезе от равнината и вече няма нехибридна p z орбитала). Останалите пет въглеродни атома продължават да участват в конюгацията, образувайки общ електронен облак, в който четири електрона са делокализирани (6-2=4), следователно положителен зарядв σ-комплекса, той е обозначен не върху конкретен въглероден атом, а в центъра на отворения пръстен. Така че σ-комплексът не е ароматна структура. За да възвърне ароматността, той трябва да отдели водороден протон (H +). Поема се от нуклеофила (Nu -), оставащ в реакционната среда. два електрона C-H връзкивръщане към ароматния облак, въглеродният атом отново става
sp 2 -хибридизиран и може да участва в конюгиране.

Етапът на ограничаване на скоростта на реакцията на електрофилно заместване е етапът на образуване на σ-комплекс, тъй като в този случай се получава загуба на ароматност, което изисква разход на енергия.

Различни реакции на електрофилно заместване в бензен протичат по общ механизъм и се различават само в етапа на образуване на електрофилна частица.

Реакция на нитриранебензенът протича под действието на смес от концентрирана азотна и сярна киселина (виж реакционната схема по-горе). Нека разгледаме неговия механизъм.

В първия етап на реакцията Азотна киселинавзаимодейства със сярата. В този случай азотната киселина действа като основа, приемайки протон от молекула на сярна киселина (според теорията на Бронстед, киселината е молекула или йон, който отдава протон, а основата е молекула или йон, който приема водороден протон ). Образува се протонирана азотна киселина, която, отделяйки водна молекула, се превръща в нитрониев катион или нитрониев катион. Това е електрофилната частица. По този начин, сярна киселинадейства като катализатор, участвайки в образуването на електрофилен реагент. Втората роля на сярната киселина е ролята на обезводняващ агент. Водата трябва да бъде отстранена от реакционната сфера, за да се измести нейното равновесие надясно.

След образуването на електрофил - нитрониев катион - реакцията протича по общ механизъм, чрез образуване на π- и
σ-комплекси:

Моля, обърнете внимание: на етапа на трансформация на σ-комплекса в нитробензен (етап на възстановяване на ароматността), водороден протон се отделя под действието на анион на сярна киселина, докато сярна киселина се образува отново, което доказва, че това беше катализаторът за тази реакция.

Катализатор реакции на халогениранеса така наречените киселини на Люис (според теорията на Луис киселините са неутрални молекули или йони, способни да приемат двойка електрони): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3 и др. Необходим е катализатор за поляризиране на халогенната молекула. Киселината на Люис измества несподелената електронна двойка хлор върху себе си, образувайки комплекс, в който частичен положителен заряд е концентриран върху един от хлорните атоми:

На етапа на образуване на π-комплекса настъпва по-нататъшна поляризация на връзката Cl-Cl и тя се разпада хетеролитично и Cl + незабавно участва в образуването на σ-комплекс.

продължете по подобен начин реакции на алкилиране(реакция на Фридел-Крафтс).

C-Cl връзката в метилхлорида не е достатъчно полярна, за да се разруши хетеролитично. Под действието на киселина на Люис, частичният положителен заряд на въглеродния атом се увеличава и комплексът на реагента с катализатора е по-силен електрофил от изходния метилхлорид.

Реакция на сулфониранебензенът протича под действието на олеум (разтвор на серен анхидрид SO 3 в концентрирана сярна киселина).

Молекулата на серен анхидрид е електрофил поради големия частичен положителен заряд на серния атом.

Когато се образува π-комплекс, връзката S=O (на първо място, π-връзката) се поляризира и разрушава по хетеролитичен начин; следователно, когато се образува σ-комплекс, се появява пълен отрицателен заряд върху кислорода атом. За да се възстанови ароматността, водороден протон се отделя от въглеродния атом на пръстена и преминава към отрицателно зареден кислород. Образува се бензенсулфонова киселина.

Когато разглеждаме реакциите на електрофилно заместване в бензена, не сме изправени пред въпроса в каква позиция протича реакцията, тъй като Всички въглеродни атоми са абсолютно равни. Друго нещо е, ако бензеновият пръстен вече има заместител. В този случай, в резултат на електрофилно заместване, това е принципно възможно триизомери:

За да се отговори на въпроса кой от тези възможни продукти е преобладаващ, е необходимо да се разгледат електронните ефекти на заместителя.

Нека се отклоним от реакциите на електрофилно заместване в бензена и неговите производни и да разгледаме електронните ефекти като цяло.

Взаимно влияние на атомите в органичните молекули
връзки. Електронни ефекти

Атомите и атомните групи в молекулите на органичните съединения си влияят взаимно, а не само атомите, директно свързани един с друг. Това влияние по някакъв начин се предава през молекулата. Прехвърлянето на влиянието на атомите в молекулите поради поляризацията на връзките се нарича електронни ефекти . Има два вида електронни ефекти: индуктивни и мезомерни ефекти.

Индуктивен ефект- това е прехвърлянето на влиянието на заместителите по веригата на σ-връзките поради тяхната поляризация. Индуктивният ефект се обозначава със символа I. Разгледайте го като използвате примера на 1-хлоробутан:

C-Cl връзката е полярна поради по-високата електроотрицателност на хлора. Върху въглеродния атом възниква частичен положителен заряд (δ+). Електронната двойка на следващата σ-връзка е изместена към въглеродния атом с електрон-дефицит, т.е. поляризиран. Поради това, частичен положителен заряд (δ + ') също възниква на следващия въглероден атом и т.н. Така че хлор предизвикваполяризация не само на "собствената" σ-връзка, но и на следващите във веригата. Моля, обърнете внимание, че всеки следващ частичен положителен заряд е по-малък от предходния (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивният ефект се предава през веригата със затихване. Това може да се обясни с ниската поляризуемост на σ връзките. Общоприето е, че индуктивният ефект се простира до 3-4 σ-връзки. В дадения пример хлорният атом измества електронната плътност по веригата на връзката на себе си. Такъв ефект се нарича отрицателен индуктивен ефект и се означава с -I Cl.

Повечето от заместителите проявяват отрицателен индуктивен ефект, тъй като в тяхната структура има атоми, които са по-електроотрицателни от водорода (индуктивният ефект на водорода се приема за нулев). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-СООН, >С=О.

Ако заместителят измества електронната плътност по веригата от σ-връзки Бутане, той проявява положителен индуктивен ефект (+I). Например:

Кислородът с пълен отрицателен заряд проявява положителен индуктивен ефект.

В молекулата на пропена въглеродът на метиловата група е sp3-хибридизиран, а въглеродните атоми при двойната връзка са sp2-хибридизиран, т.е. по-електроотрицателни. Следователно метиловата група измества електронната плътност от себе си, показвайки положителен индуктивен ефект (+I CH 3).

Така че индуктивният ефект може да се прояви във всяка молекула, в която има атоми с различна електроотрицателност.

мезомерен ефект- това е прехвърлянето на електронното влияние на заместителите в спрегнатите системи, чрез поляризацията на π връзките. Мезомерният ефект се предава без затихване, т.к π връзките лесно се поляризират. Моля, обърнете внимание: само онези заместители, които сами по себе си са част от конюгираната система, имат мезомерен ефект. Например:

Мезомерният ефект може да бъде както положителен (+М), така и отрицателен (-М).

В молекулата на винилхлорида неподелената електронна двойка на хлора участва в p, π-конюгация, т.е. приносът на хлора към спрегнатата система е по-голям от този на всеки от въглеродните атоми. Следователно хлорът проявява положителен мезомерен ефект.

Молекулата на акриловия алдехид е
π.π-спрегната система. Кислородният атом дарява един електрон за конюгиране - същото като всеки въглероден атом, но електроотрицателността на кислорода е по-висока от тази на въглерода, така че кислородът измества електронната плътност на спрегнатата система към себе си, алдехидната група като цяло проявява отрицателна мезомерен ефект.

И така, заместителите, даряващи два електрона за конюгиране, имат положителен мезомерен ефект. Те включват:

а) заместители с общ отрицателен заряд, например –O - ;

б) заместители, в структурата на които има атоми с несподелени електронни двойки в p z орбитали, например: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Заместителите, които изместват електронната плътност в конюгираната система върху себе си, проявяват отрицателен мезомерен ефект. Те включват заместители, в структурата на които има двойни връзки, например:

Заместителят може да проявява както индуктивен, така и мезомерен ефект едновременно. В някои случаи посоката на тези ефекти е една и съща (например -I и -M), в други те действат в противоположни посоки (например -I и +M). Как в тези случаи да се определи общият ефект на заместителя върху останалата част от молекулата (с други думи, как да се определи дали даден заместител е донор на електрони или акцептор на електрони)? Заместителите, които увеличават електронната плътност в останалата част от молекулата, се наричат ​​електрон-донорни заместители, а заместителите, които намаляват електронната плътност в останалата част от молекулата, се наричат ​​електрон-оттеглящи заместители.

За да се определи общият ефект на даден заместител, е необходимо да се сравнят неговите електронни ефекти по величина. Ако ефектът на положителния знак преобладава, заместителят е донор на електрони. Ако преобладава отрицателният ефект, заместителят е електрон-оттеглящ заместител. Трябва да се отбележи, че като правило мезомерният ефект е по-силен от индуктивния (поради по-голямата способност на π връзките да поляризират). Има обаче изключения от това правило: индуктивният ефект на халогените е по-силен от мезомерния.

Обмисли конкретни примери:

В това съединение аминогрупата е електрон-донорен заместител, т.к неговият положителен мезомерен ефект е по-изразен от отрицателния индуктивен.

В това съединение аминогрупата е електрон-оттеглящ заместител, т.к проявява само отрицателен индуктивен ефект.

В молекулата на фенола хидроксилната група е електронодонорен заместител поради преобладаването на положителния мезомерен ефект над отрицателния индуктивен.

В молекулата на бензиловия алкохол хидроксилната група не участва в конюгацията и проявява само отрицателен индуктивен ефект. Следователно, той е електрон-притеглящ заместител.

Тези примери показват, че не може да се вземе предвид влиянието на който и да е заместител като цяло, но трябва да се вземе предвид влиянието му в конкретна молекула.

Само халогените винаги са заместители, привличащи електрони, т.к техният отрицателен индуктивен ефект е по-силен от положителния мезомерен. Например:

Сега да се върнем към реакциите на електрофилно заместване в бензенови производни. И така, открихме, че заместителят, който вече присъства в пръстена, влияе върху хода на реакциите на електрофилно заместване. Какво е това влияние?

Заместителят влияе върху скоростта на S E реакциите и позицията на втория заместител, въведен в пръстена. Нека разгледаме и двата аспекта на влиянието.

Ефект върху скоростта на реакцията. Колкото по-висока е електронната плътност в пръстена, толкова по-лесно протичат реакциите на електрофилно заместване. Ясно е, че електрон-донорните заместители улесняват S E реакциите (те са активатори на цикъла), а електрон-оттеглящите заместители ги възпрепятстват (деактивират цикъла). Следователно реакциите на електрофилно заместване в бензенови производни, съдържащи електрон-оттеглящи заместители, се извършват при по-тежки условия.

Нека сравним активността на фенол, толуен, бензен, хлоробензен и нитробензен в реакцията на нитриране.

Тъй като фенолът и толуенът съдържат електрон-донорни заместители, те са по-активни в S E реакции от бензена. Напротив, хлоробензенът и нитробензенът са по-малко активни в тези реакции от бензена, т.к. съдържат електрон-оттеглящи заместители. Фенолът е по-активен от толуола поради положителния мезомерен ефект на ОН групата. Хлорът не е толкова силен заместител, привличащ електрони, колкото нитрогрупата, т.к нитро групата показва както отрицателни индуктивни, така и отрицателни мезомерни ефекти. И така, в тази серия, активността в реакциите на електрофилно заместване намалява от фенол към нитробензен. Експериментално е установено, че ако скоростта на реакцията на нитриране на бензен се приеме за 1, тогава тази серия ще изглежда така:

Вторият аспект на влиянието на заместител в ароматния пръстен върху хода на реакциите на електрофилно заместване е т.нар. ориентиращо действие на заместителите. Всички заместители могат да бъдат разделени на две групи: орто-, пара-ориентиращи (заместители от 1-ви вид) и мета-ориентиращи (заместители от 2-ри вид).

ДА СЕ заместители от 1-ви видвключват: -OH, -O-, -NH2, алкилови групи (-CH3, -C2H5 и др.) и халогени. Можете да видите, че всички тези заместители проявяват положителен индуктивен ефект и/или положителен мезомерен ефект. Всички те, с изключение на халогените, увеличават електронната плътност в пръстена, особено в орто и пара позиции. Следователно електрофилът е насочен към тези позиции. Да вземем за пример фенол:

Поради положителния мезомерен ефект на хидроксилната група, електронната плътност се преразпределя по конюгираната система, като в орто и пара позициите тя е особено повишена.

Когато фенолът се бромира, се образува смес от орто- и пара-бромофенол:

Ако бромирането се извършва в полярен разтворител (бромна вода) и се използва излишък от бром, реакцията протича веднага в три позиции:

Заместители от 2-ри родса: -NH 3 +, -COOH, -CHO (алдехидна група), -NO 2, -SO 3 H. Всички тези заместители намаляват електронната плътност в ароматния пръстен, но поради преразпределението му в мета позиции, не е понижени толкова силно, колкото при орто- и пара-. Помислете за това, като използвате примера на бензоената киселина:

Карбоксилната група проявява отрицателни индуктивни и отрицателни мезомерни ефекти. Поради преразпределението по конюгираната система в мета позициите, електронната плътност остава по-висока, отколкото в орто и пара позициите, така че електрофилът ще атакува мета позициите:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Бензол(циклохексатриен - 1,3,5) - органична материя, най-простият представител на редица ароматни въглеводороди.

Формула - C 6 H 6 (структурна формула - фиг. 1). Молекулна маса – 78, 11.

Ориз. 1. Структурни и пространствени формули на бензена.

Всичките шест въглеродни атома в молекулата на бензена са в sp 2 хибридно състояние. Всеки въглероден атом образува 3σ ​​връзки с два други въглеродни атома и един водороден атом, разположени в същата равнина. Шест въглеродни атома образуват правилен шестоъгълник (σ-скелет на молекулата на бензена). Всеки въглероден атом има една нехибридизирана p-орбитала, която съдържа един електрон. Шест p-електрона образуват единичен π-електронен облак (ароматна система), който е изобразен като кръг вътре в шестчленен цикъл. Въглеводородният радикал, получен от бензен, се нарича C 6 H 5 - - фенил (Ph-).

Химични свойства на бензола

Бензолът се характеризира с реакции на заместване, протичащи съгласно електрофилния механизъм:

- халогениране (бензенът взаимодейства с хлор и бром в присъствието на катализатори - безводен AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 \u003d C6H5-Cl + HCl;

- нитриране (бензенът лесно реагира с нитруваща смес - смес от концентрирани азотна и сярна киселини)

- алкилиране с алкени

C 6 H 6 + CH 2 \u003d CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH (CH 3) 2;

Реакциите на добавяне към бензен водят до разрушаване на ароматната система и протичат само при тежки условия:

- хидрогениране (реакцията протича при нагряване, катализаторът е Pt)

- добавяне на хлор (възниква под действието на UV радиация с образуването на твърд продукт - хексахлороциклохексан (хексахлоран) - C 6 H 6 Cl 6)

Като всяка органично съединениебензенът влиза в реакция на горене с образуването на реакционни продукти въглероден двуокиси вода (гори с димящ пламък):

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.

Физични свойства на бензена

Бензолът е безцветна течност, но има специфична остра миризма. Образува азеотропна смес с вода, смесва се добре с етери, бензин и различни органични разтворители. Точка на кипене - 80.1C, точка на топене - 5.5C. Токсичен, канцероген (т.е. допринася за развитието на рак).

Получаване и използване на бензен

Основните методи за получаване на бензен:

— дехидроциклизиране на хексан (катализатори - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

- дехидрогениране на циклохексан (реакцията протича при нагряване, катализаторът е Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

– тримеризация на ацетилен (реакцията протича при нагряване до 600C, катализаторът е активен въглен)

3HC≡CH → C6H6.

Бензолът служи като суровина за производството на хомолози (етилбензол, кумол), циклохексан, нитробензен, хлоробензен и други вещества. Преди това бензолът се използваше като добавка към бензина за увеличаване на октановото му число, но сега, поради високата му токсичност, съдържанието на бензол в горивото е строго регулирано. Понякога бензенът се използва като разтворител.

Примери за решаване на проблеми

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2