Suuri öljyn ja kaasun tietosanakirja. Adipiinihapon fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet

Liittovaltion virasto koulutus

Osavaltio oppilaitos korkeampi ammatillinen koulutus

Samaran osavaltion tekninen yliopisto

Osasto: « Orgaaninen kemia»

"ADIPIINIHAPON SYNTEESI"

Kurssityöt

Valmistunut:

Valvoja:

Samara, 2007

1. Esittely

1.1. Adipiinihapon ominaisuudet

1.2. Adipiinihapon sovellukset

1.3. Adipiinihapon synteesi

2. Kirjallisuusarvostelu. Menetelmät dikarboksyyli- ja polykarboksyylihappojen saamiseksi

2.2. Kondensaatioreaktiot

2.3. Michaelin reaktiot

2.4. Oksidatiiviset menetelmät

3. Kokeellinen tekniikka

Bibliografia

1. Esittely

1.1. Ominaisuudet adipiinihappo

Adipiinihappo(1,4-butaanidikarboksyylihappo) HOOC(CH 2) 4 COOH, molekyylimassa 146,14; värittömät kiteet; sp. 153 °C, kp. 265°C/100 mmHg. Taide.; helposti ylevä; d418 = 1,344; hajoamislämpötila 210-240 °C; () = 4,54 (160 °C), 2,64 (193 °C); ; ... Liukoisuus veteen (g per 100 g): 1,44 (15 °C), 5,12 (40 °C), 34,1 (70 °C). Liukoisuus etanoliin, liukoisuus eetteriin on rajoitettu.

Adipiinihapolla on kaikki karboksyylihapoille ominaiset kemialliset ominaisuudet. Muodostaa suoloja, joista suurin osa liukenee veteen. Esteröityy helposti mono- ja diestereiksi. Muodostaa polyestereitä glykolien kanssa. Adipiinihapon suoloja ja estereitä kutsutaan adipaateiksi. Vuorovaikutuksessa NH3:n ja amiinien kanssa adipiinihappo tuottaa ammoniumsuoloja, jotka dehydratoituessaan muuttuvat adipamideiksi. Diamiinien kanssa adipiinihappo muodostaa polyamideja, NH 3:n kanssa katalyytin läsnä ollessa 300-400 °C:ssa - adiponitriili.

Kun adipiinihappoa kuumennetaan etikkahappoanhydridillä, muodostuu lineaarinen polyanhydridi HO[-CO(CH 2) 4 COO-] n H, jota tislaamalla 210°C:ssa saadaan epästabiili syklinen anhydridi (kaava I), joka muuttuu takaisin polymeeriksi 100°C:ssa. Yli 225 °C:ssa adipiinihappo syklisoituu syklopentanoniksi (II), jota saadaan helpommin kalsiumadipaatin pyrolyysillä.

Teollisuudessa adipiinihappoa saadaan pääasiassa sykloheksaanin kaksivaiheisella hapetuksella. Ensimmäisessä vaiheessa (nestefaasihapetus ilmalla 142-145 °C:ssa ja 0,7 MPa:ssa) saadaan sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos, joka erotetaan rektifikaatiolla. Sykloheksanonia käytetään kaprolaktaamin valmistukseen. Sykloheksanoli hapetetaan 40-60 % HN03:lla 55 °C:ssa (NH4VO3-katalyytti); adipiinihapon saanto 95 %.

Adipiinihappoa voidaan saada myös:

a) sykloheksaanin hapetus 50-70 % HN03:lla 100-200 °C:ssa ja 0,2-1,96 MPa:lla tai N204:lla 50 °C:ssa;

b) syklohekseenin hapetus otsonilla tai HNO 3:lla;

c) THF:stä järjestelmän mukaisesti:

d) THF:n karbonylointi adipiinihappoanhydridiksi, josta happo saadaan H20:n vaikutuksesta.

1.2. Sovellus adipiinihappo

Adipiinihapon pääasiallinen käyttökohde on polyamidihartsien ja polyamidikuitujen valmistus, ja nämä markkinat ovat muodostuneet pitkään ja ne kilpailevat kovaa polyesterin ja polypropeenin kanssa.

Adipiinihapon käyttö polyuretaanien valmistuksessa lisääntyy. Tällä hetkellä polyuretaanien tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhti ylittää polyamidien, erityisesti polyamidikuitujen, tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhdin. Esimerkiksi naadipiinihapon kysyntä Länsi-Euroopan polyuretaanien valmistajilta kasvaa jatkuvasti, ja nykyään sen kasvuvauhti on noin 12-15 % vuodessa. Kuitenkin myös muovin valmistukseen käytettävän polyamidin (nailonin) kysyntä kasvaa erityisesti Aasian alueella. Tämä selittyy sillä, että polyuretaanien valmistukseen Aasian ja Tyynenmeren maissa käytetään useammin polyestereitä, joiden synteesissä adipiinihappo ei osallistu, joten täällä käytetään jopa 85% adipiinihaposta. polyamidien tuotanto. Tällä ominaisuudella on aaltovaikutus adipiinihapon kysyntään alueella, joten tämän tuotteen maailmanlaajuisen kysynnän keskimääräiseksi vuotuiseksi kasvuvauhdiksi ennustetaan 3-3,5 %. Venäjällä omaa tuotantoa adipiinihappoa ei ole vielä saatavilla, vaikka sille on erittäin suotuisat olosuhteet: kehitetty raaka-ainepohja(sykloheksanoli, sykloheksanoni, typpihappo), lopputuotteiden (pehmittimet, monomeerit) kuluttajat ovat suuria. Tulevaisuuden adipiinihapon kysynnän Venäjälle arvioidaan olevan useita kymmeniä tuhansia tonneja vuodessa. SISÄÄN Venäjän federaatio Adipiinihappoa käytetään pehmittimien, polyamidien, lääkkeiden ja polyuretaanien valmistukseen.

Joten adipiinihappo on strategisesti ja taloudellisesti tärkeä raaka-aine (~ 90 % tuotetusta haposta), sen esterien, polyuretaanien tuotannossa; elintarvikelisäaine (antaa hapan maku erityisesti virvoitusjuomien tuotannossa). Eli adipiinihappoon perustuvia tuotteita löytyy laaja sovellus polyamidien, pehmittimien, polyesterien, polyesterihartsien, polyuretaanivaahdon valmistuksessa teollinen käsittely lasi, radioelektroniikka- ja sähköteollisuudessa, desinfiointiaineiden tuotannossa, elintarvike- ja kemian-farmaseuttisessa teollisuudessa, lakkojen ja emalien, liuottimien, itsekovettuvien yhdisteiden valmistuksessa.

1.3. Synteesi adipiinihappo

5 litran pyöreäpohjaisessa pullossa, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja erotussuppilolla. Laita 1 litraan 2100 g (16,6 mol) 50 % typpihappo (tietty painovoima 1,32; vetokaapissa). Happo kuumennetaan lähes kiehuvaksi ja lisätään 1 g ammoniumvanadaattia. Käynnistä sekoitin ja lisää hitaasti 500 g (5 mol) sykloheksanolia erotussuppilon kautta. Ensin lisätään 40-50 tippaa sykloheksanolia ja reaktioseosta sekoitetaan, kunnes reaktio alkaa (4-5 minuuttia), mikä on havaittavissa typen oksidien vapautuessa (huom. 3). Sitten reaktiopullo asetetaan jäähauteeseen, pullon sisältöä jäähdytetään, kunnes seoksen lämpötila saavuttaa 55-60 0 C. Tämän jälkeen lisätään sykloheksanolia mahdollisimman pian pitäen lämpötila yllä määritellyissä rajoissa. . Hapetuksen loppua kohti (kun 475 g sykloheksanolia on lisätty) jäähaude poistetaan; joskus pulloa on jopa lämmitettävä vaaditun lämpötilan ylläpitämiseksi ja adipiinihapon syklisoitumisen välttämiseksi.

Sekoittamista jatketaan vielä tunnin ajan sen jälkeen, kun koko sykloheksanolimäärä on lisätty. Sitten seos jäähdytetään 0 °C:seen, adipiinihappo suodatetaan imulla, pestään 500 ml:lla jäävettä ja ilmakuivataan yön yli. Saanto valkoisia kiteitä, sp. 146-149 0 on 395-410 g. Emäliuokset haihduttamalla saadaan vielä 30-40 g tuotetta, jonka sp. 141-144 °C (huom. 4). Raakaadipiinihapon kokonaissaanto: 415-440 g tai 58-60 % teoreettisesta. (huomautus 6). Saatu tuote on riittävän puhdas useimpiin tarkoituksiin; kuitenkin puhtaampi tuote voidaan saada kiteyttämällä raakaadipiinihappo uudelleen 700 ml:sta väkevää typpihappoa. paino 1,42. Puhdistuksen aikana häviöt ovat noin 5 %. Uudelleenkiteytetty adipiinihappo sulaa 151-152 °C:ssa (huomautukset 6 ja 7).

Huomautuksia

1. Oletetaan, että katalyyttiä ei käytetä, jos reaktioseoksen lämpötila pidetään reaktion alkamisen jälkeen 85-90 0 asteessa (Hartman, yksityinen viestintä).

2. Käytettiin teknistä sykloheksanolia, joka ei käytännössä sisällä fenolia. Yli 90 % tuotteesta kiehui välillä 158-163 0.

3. On erittäin tärkeää, että hapetus alkaa ennen kuin merkittävä määrä sykloheksanolia lisätään, muuten reaktiosta voi tulla rajua. Reaktio on suoritettava hyvin toimivassa vetokaapissa.

4. Typpihappoemäliuokset sisältävät merkittäviä määriä adipiinihappoa sekoitettuna glutaari- ja meripihkahappoon. Kävi ilmi, että näiden happojen erottaminen kiteyttämällä on käytännössä epäkäytännöllistä. Kuitenkin, jos typpihappo poistetaan haihduttamalla ja jäljelle jäänyt happoseos esteröidään etyylialkoholilla, voit saada meripihkahapon (kp. 121-126 0 /20 mm), glutaarihapon (kp 133-) etyyliestereiden seoksen. 138 0 / 20 mm) ja adipic bp. (142-147 0 /20 mm) hapot. Nämä esterit voidaan erottaa onnistuneesti tislaamalla.

5. Seuraava muokattu tekstikirja voi tarjota paremman ratkaisun. 3 litran pulloon, joka on varustettu sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja tippasuppilolla, joka on asennettu nestemäisellä lasilla kyllästettyihin asbestitulppaan, laitetaan 1900 ml 50 % typpihappoa (1262 ml typpihapon ominaispaino 1,42, laimennettuna 1900 ml ) ja 1 g vanadaattiammoniumia Pullo asetetaan vesihauteeseen, joka on lämmitetty 50-60 °C:seen, ja hyvin hitaasti, sekoittimen käydessä, lisätään 357 g (3,5 mol) teknistä sykloheksanolia siten, että hauteen lämpötila pidetään 50-60 °C:ssa. Tämä toimenpide kestää 6-8 tuntia. Reaktio saatetaan loppuun kuumentamalla vesihaude kiehuvaksi, kunnes typen oksidien vapautuminen lakkaa (noin 1 tunti). Kuuma reaktioseos imetään pois ja sen annetaan jäähtyä. Raa'an adipiinihapon saanto: 372 g (72 % teoreettisesta).

Nestemäisellä lasilla kyllästetyt asbestitulpat valmistetaan ohuista asbestilevyistä, jotka on leikattu 2,5 cm leveiksi nauhoiksi. Nauhat kostutetaan nestemäisellä lasiliuoksella ja kiedotaan sitten esimerkiksi jääkaapin päähän, kunnes saadaan halutun kokoinen tulppa. Laitteen kokoamisen jälkeen tulpat peitetään nestemäisellä lasilla ja annetaan kovettua yön yli.

6. Typpihappoemäliuokset kiteyttämisen jälkeen voivat korvata osan tuoreesta haposta myöhemmissä hapetusoperaatioissa.

7. Adipiinihappo voidaan myös kiteyttää uudelleen 2,5-kertaisesta (paino) vedestä tai 50-prosenttisesta alkoholista. Nämä liuottimet antavat kuitenkin vähemmän tyydyttäviä tuloksia kuin typpihappo.

Muut hankintatavat.

Adipiinihappoa voidaan valmistaa myös hapettamalla sykloheksaania ja sykloheksanonia typpihapolla tai kaliumpermanganaatilla. Kuvattu menetelmä perustuu DeutscheHydrierwerkeA.-G.n patentteihin.

Muita valmistusmenetelmiä ovat syklohekseenin hapettaminen kaliumbikromaatilla ja rikkihapolla ja y-bromivoihappoesterin reaktio natriummaloniesterin kanssa, mitä seuraa saadun 1,4,4-butaanitrisaippuointi ja dekarboksylointi.

2. Kirjallisuuskatsaus. Menetelmät dikarboksyyli- ja polykarboksyylihappojen saamiseksi

2.1. Karboksylaatio ja alkoksikarbonylaatio

Karboksyyliryhmä voidaan lisätä kahdella tavalla. Ensimmäinen tapa on käyttää hiilimonoksidia katalyytin, useimmiten organometalliyhdisteen, läsnä ollessa. Toinen reitti käyttää karbanionin reaktiota hiilidioksidin kanssa. Tarkastelemme näitä molempia menetelmiä erikseen.

(1) Karboksylointi hiilimonoksidilla

Katsaus on omistettu tälle tärkeälle menetelmälle dikarboksyylihappojen valmistamiseksi. Tyypillinen esimerkki on maleiinihappoanhydridien synteesi asetyleenin reaktiolla rautakarbonyylin kanssa vesipitoisessa alkalissa (kaavio (1)). Reaktiotuotteesta (1), kun se hapetetaan kaliumferrisyanidilla tai typpihapolla, saadaan maleiinihappoanhydridiä. Corey ja muut kehittivät orgaanisten halogenidien (RHal) alkoksikarbonyloinnin nikkelikarbonyylillä ja alkalimetallialkoksidilla, ja sitä käytetään dikarboksyylihappoestereiden synteesiin (kaavio (2)).

Modifioimalla tätä menetelmää saadaan mononitriilejä (kaavio (3)). Ilmeisesti ei ole rajoituksia tämän reaktion käytölle dinitriilien synteesissä, vaikka sellaisia ​​esimerkkejä ei esitetty alkuperäisessä työssä. Maleimidejä voidaan valmistaa suurella saannolla difenyyliasetyleenin, hiilimonoksidin ja aromaattisen nitroyhdisteen reaktiolla käyttämällä (Rh 6 (CO)i 6 ) katalyyttinä ja tertiääristä amiinia (pyridiini, N-metyylipyrrolidiini) liuottimena (kaavio). (4)). Hiilimonoksidi toimii ilmeisesti näissä reaktioissa pelkistävänä ja karbonyloivana aineena; reaktiomekanismi on monimutkainen.

Alifaattiset a,p- ja β,y-tyydyttymättömät happoamidit reagoivat hiilimonoksidin kanssa sopivan kobolttikatalyytin läsnä ollessa meripihka- tai glutaarihappo-imideiksi. Paras katalyytti tässä on Co2(CO)8, vaikka sekä Raney-koboltti että koboltti(II)asetaatti katalysoivat myös tätä reaktiota. N-substituoidut akryyliamidit. vastaavat sukkinimidit saadaan suurella saannolla (kaavio (5)). Samoin voidaan käyttää muita akryyliamidijohdannaisia.

(2) Karboksylointi hiilidioksidilla

Muuntava metalli orgaaniset yhdisteet karboksyylihappojen suolassa vuorovaikutuksessa hiilidioksidin kanssa on hyvin tunnettu reaktio, jonka avulla (kaavio (6)) voidaan suorittaa sekä mono- että dikarboksylaatio. Dikarboksyylihapon muodostuminen riippuu alun perin muodostuneen fenyylietikkahapon natriumsuolan reaktion suunnasta paikallisen bentsyylinatriumylimäärän kanssa, mikä johtaa fenyylietikkahapon dinatriumjohdannaiseen.

Orgaanisten natrium- ja kaliumyhdisteiden valmistukseen on omistettu katsaus, jossa kuvataan myös tyypillisten koetekniikoiden yksityiskohdat. Näitä organometallisia yhdisteitä voidaan valmistaa joko saattamalla käytettävissä olevat orgaaniset yhdisteet (yleensä halogenidi) suoraan reagoimaan alkalimetalli tai transmetallointireaktio, joka on pohjimmiltaan happo-emäs-reaktio, molemmat menetelmät havainnollistetaan käyttämällä esimerkkiä fenyylinatriumin saamiseksi (kaaviot (7) ja (8)).

Katsauksessa käsitellään myös metallointireaktioita, joissa on mukana organolitiumyhdisteitä. Dikarboksyylihappojen saamiseksi on tarpeen käyttää organometalliyhdisteitä tai organometallisia reagensseja, jotka sisältävät jo karboksyyliryhmän. Sivureaktioiden mahdollisuudesta huolimatta nämä muunnokset ovat sovellettavissa useille yhdisteille. Seuraavaksi tarkastelemme tärkeimpiä esimerkkejä tästä reaktiosta.

Grignard-reagensseilla käsiteltynä jonkin verran alleeenia karboksyylihapot voidaan muuttaa organometallisiksi yhdisteiksi. Näiden yhdisteiden myöhempi reaktio hiilidioksidin kanssa (kaavio (9)) johtaa (1-alkyylivinyyli)malonihappoihin hyvällä saannolla.

Alkyylimalonihappoja saadaan hyvällä saannolla (kaavio (10)) saattamalla karboksyylihapon (2) alumiini-litiumjohdannainen reagoimaan hiilidioksidin kanssa; vuorostaan ​​tässä reaktiossa käytetty organometallinen johdannainen (2) saadaan alkyyni-1:n hydroaluminoimalla. Esimerkiksi heksiini-1, kun se saatetaan reagoimaan 2 mol di-isobutyylialumiinihydridiä, johtaa (85 %:n saannolla) organometallijohdannaiseen (3) (kaavio (11)), josta metyylilitiumkäsittelyn jälkeen saadaan (4). Tämä yhdiste reagoi hiilidioksidin kanssa muodostaen malonihappoa, ja kuten kaaviossa (10) esitetään, reaktio etenee muodostamalla välituotetta (2).

Samoin on mahdollista muuttaa asetyleenit malonihapoiksi käyttämällä hemi- tyypin (5) organobooriyhdisteet (kaavio (12)); käytettäessä 2 moolia butyylilitiumia voidaan saavuttaa 65-70 % saanto. Toinen hyvä tapa substituoidun malonihapon johdannaisten synteesi, esterien a-anionien reaktio hiilidioksidin kanssa. Anionit tuotetaan käyttämällä di-isopropyyliamidalitiumia tetrahydrofuraanissa,

ja jatkomenettely pelkistetään hiilidioksidin johtamiseen anioniliuokseen. Myöhempi käsittely johtaa lähes puhtaaseen tuotteeseen (kaavio (13)). Erinomaisia ​​tuloksia on saatu estetyillä estereillä, kuten etyyli-2-metyylipropionaatilla; tässä tapauksessa ei havaittu haittavaikutuksia. Hyvä esimerkki Tämä reaktio toimii adamantaani-2,2-dikarboksyylihapon syntetisoinnissa. Menetelmää voidaan käyttää myös homocubane-sarjassa; esteri (6) voidaan muuntaa vastaavaksi malonihappojohdannaiseksi (kaavio (14)) ilman "solurungon" hajoamista tai uudelleenjärjestelyä.

Kaaviossa (15) esitettyä reittiä käyttäen voidaan saada butadieenista joukko dikarboksyylihappoja. Kun butadieeni altistuu natriumille tiukasti määritellyissä olosuhteissa, se dimeroituu muodostaen dinatriumoktadieeniä. Tuloksena oleva delokalisoitu dianioni reagoi hiilidioksidin kanssa muodostaen kolmen mahdollisen regioisomeerisen dieenidikarboksyylihapon seoksen, joiden hydraus johtaa sebasiini-, 2-etyyli- ja 2,5-dietyyliadipiinihappoihin suhteessa 3,5:5:1. Tämä tärkeä reaktio, joka ulottuu aromaattisiin yhdisteisiin, kuten styreeniin ja 2-metyylistyreeniin, johtaa adipiinihappojohdannaisiin (kaavio (16)), molemmat tuotteet voidaan hydrata vastaaviksi disykloheksyylijohdannaisiksi.

Syklo-oktatetraeenidianioni reagoi hiilidioksidin kanssa muodostaen dikarboksyylihapon, mutta tälle tuotteelle aiemmin ehdotettu rakenne (7) on virheellinen. Vaihtoehtoinen kaava (8) on yhdenmukainen tulosten kanssa sähkösyklisestä renkaan avautumisesta prekursorilla, jolla on transi- stereokemia Woodward-Hoffmann-säännön mukaisesti kiertoradan symmetrian säilymisestä (kaavio (17)).

Tehokas reagenssi karboksyyli- tai alkoksikarbonyyliryhmän lisäämiseksi erilaisiin karbanioneihin on me(MMC) (9). Tyypillisesti ketonit muunnetaan a-ketohappoestereiksi, mutta MMC-ylimäärän käyttö voi johtaa kahden metoksikarbonyyliryhmän liittymiseen, kuten esimerkiksi synteettisesti tärkeän diesterin (10) valmistuksessa (kaavio (18)) .

2.2. Kondensaatioreaktiot

Yleisimmät lähestymistavat di- ja polykarboksyylihappojen synteesiin käyttävät kondensaatioreaktioita. Näitä reaktioita ovat Claisen-esterikondensaatio ja erilaiset maloni- ja oksaalihappojohdannaisten reaktiot.

Dikarboksyylihappojen johdannaiset pitkä ketju saatu saatavilla olevista Claisen-esterikondensaatiolla. Voit käyttää esimerkiksi N,N-dimetyylisebakamaattia (11) (kaavio (19)), koska vain esteri ja viereiset α-metyleeniryhmät ovat mukana kondensaatiossa.

Malonihappoestereistä tai etyylisyaaniasetaatista saatujen anionien alkylointia käytetään laajasti monokarboksyylihappojen synteesiin, ja kuten kaaviosta (20) voidaan nähdä, sitä voidaan käyttää myös dikarboksyylihappojen saamiseksi. Käytettäessä vastaavia halogeenihappoestereitä alkylointiaineina (kaavio (20)), tällä menetelmällä voidaan periaatteessa saada erilaisia ​​di- ja polykarboksyylihappoja.

Toinen dietyylimalonaatin käyttö on spesifisempi, koska dietyylinatriummalonaatin reaktio sopivasti suojattujen etyyliglysidaattien kanssa johtaa a,p-dietoksikarbonyylibutyrolaktoneihin, jotka myöhemmässä hydrolyysissä muuttuvat parakonihapoiksi (12) (kaavio (21)). Parakonihappojen käsittely polyfosforihapolla tuottaa vastaavaa syklolenten-2-onit-1:tä, mukaan lukien dihydrojasmoni,

Dehydrobentseenit reagoivat maloniesterien kanssa, jolloin muodostuu homoftaalihappojohdannaisia. Esimerkiksi dietyylimalonaatin reaktio O-bromianisoli tetrahydrofuraanissa natriumamidin läsnä ollessa antaa 3-metoksihomoftalimidia 60 %:n saannolla; Kun reaktio-olosuhteet muuttuvat, muita tuotteita saattaa ilmaantua. Käytettäessä bromibentseeniä dehydrobentseenin lähteenä ja heksametanolia liuottimena, pääreaktiotuotteet ovat dietyylifenyylimalonaatti (20 %), monoetyylihomoftalaatti (10 %) ja homoftaali-imidi (50 %). Näiden tuotteiden muodostumismekanismi on esitetty kaaviossa (22).

Substituoitujen malonihappoestereiden syntetisoimiseksi voidaan käyttää dietyylinatriummalonaatin suoraa alkylointia, mutta menetelmä ei ole täysin onnistunut, koska se johtaa usein sivutuotteisiin, joita syntyy alkyylihalogenidien dehydrohalogenoinnista. Eliminaatioreaktio voidaan jossain määrin välttää käyttämällä konjugaatti Grignard -additiota alkylideenimalonaattiin, kuten synteesissä hankausta-butyylimalonaatti lisäämällä metyylimagnesiumjodidia isopropylideenimalonaattiin (kaavio (23)). Grignard-reagenssien konjugaattilisäys α,β-tyydyttymättömiin estereihin toimii pääreaktiona; sitä voidaan kiihdyttää merkittävästi, kun läsnä on 1 % (mol.) kuparikloridia (1). Erityisesti organokuparireagenssit, kuten LiMeCu ja MeCuP(C 4 H 9 - n), kiinnittyvät selektiivisesti α,β-tyydyttymättömien ketonien β-hiiliatomiin, mikä tarjoaa menetelmän mahdollisen laajennuksen reaktioihin, jotka ovat samanlaisia ​​kuin kaaviossa (23).

Dikarboksyylihappojohdannaisten saamiseksi voidaan käyttää myös p-ketohappoesterien alkylointia (kaaviot (24) ja (25)). Yleensä näiden reaktioiden tuotteet käyvät läpi lisämuunnoksia tai, kuten kaaviossa (24) esitetään, niitä käytetään ketohappojen tuottamiseen.

Malonihappoesterijohdannaisten saamiseksi voidaan käyttää dietyylioksaalia suorittamalla esteri Claisen-kondensaatio ja sitä seuraava lämpödekarbonylaatio (kaavio (26)). Tämä on melko yleinen menetelmä etoksikarbonyyliryhmän lisäämiseksi. Estereiden, kuten dietyylisukkinaatin (kaavio (27)) käyttö voi johtaa a-okso-johtavien dikarboksyylihappojen tuotantoon hydrolysoimalla välituotteena beeta-oksopolykarboksyylihappoesteriä.

Meripihkahapon alkyylijohdannaisia ​​voidaan saada alkyloimalla dianioni, joka puolestaan ​​saadaan monoetyylisukkinaatista; alkylointi tapahtuu aluespesifisesti (kaavio (28)) hiiliatomissa, joka on esteriryhmän vieressä. Muita adipiini- ja pimeliinihappojen a-alkyylijohdannaisia ​​voidaan saada monimutkaisemmalla reaktiosarjalla (kaavio (29)), koska tässä tapauksessa anionit menevät helposti Dieckmann-syklisaatioon.

Kaavion (28) kaltaisia ​​reaktioita voidaan käyttää tyydyttymättömien dikarboksyylihappojen estereiden syntetisoimiseen. Esimerkiksi monolitiumjohdannaisen reaktion seurauksena di- hankausta-butyyliglutaraatti eri ketonien kanssa tuottaa hydroksidikarboksyylihappojen estereitä erinomaisilla saannoilla (13).

Esterien (13) hydrolyysi samanaikaisesti dehydraation kanssa johtaa glutaarihapon tyydyttymättömiin johdannaisiin, jos substituentit R1 tai R2 eivät ole luonteeltaan aromaattisia (kaavio (30)). Kuitenkin, jos jokin näistä substituenteista on aromaattinen, hydrolyysiin ei liity ainoastaan ​​dehydraatio, vaan myös dekarboksylaatio ja johtaa tyydyttymättömiin monokarboksyylihappoihin.

Wittigin reaktio on tärkein yleinen menetelmä α,β-tyydyttymättömien ja polyaluespesifiseen synteesiin. Tyypillisessä synteesissä (kaavio (31)), kuten monissa vastaavissa tapauksissa, reaktiotuote on seos IVY- Ja transsi-isomeerit, jotka tässä nimenomaisessa tapauksessa voidaan erottaa fraktiokiteytyksellä. Wittigin reaktiota käytetään erityisen laajalti karotenoidien synteesissä; joissakin tapauksissa nämä synteesit käyttävät tyydyttymättömien dikarboksyylihappojen johdannaisia. Tyypillisenä esimerkkinä annamme luonnollisen biksiinin synteesin (kaavio (32)): avainvälituote on 5-metoksikarbonyyli-3-metyylipenta- IVY-2-gran-4-dienaali (14), kuten kaaviossa näkyy, kondensoituu ylidin (15) kanssa vakioolosuhteetÄlykkäitä reaktioita.

2.3. Michaelin reaktiot

Michael-reaktiota käytetään erilaisten di- ja polykarboksyylihappojen valmistukseen. Tässä osiossa tarkastellaan joitain tyypillisiä esimerkkejä tästä reaktiosta. Malonaattianioni yhdistyy α,β-tyydyttymättömien happojen esterien ja nitriilien kanssa muodostaen tuotteita, jotka tuottavat glutaarihappojohdannaisia ​​hydrolyysissä (kaaviot (33)-(36)).

Glutaarihappoja voidaan valmistaa myös lisäämällä karboksyylihappodianioneja α,β-tyydyttymättömiin estereisiin (kaavio (37)). Isovoihappodianioni valmistetaan tetrahydrofuraanissa 0 °C:ssa käyttämällä kahta ekvivalenttia emästä; Michaelin lisäystä seuraa tuotteen trimetyylisilylointi.

Fungisidin (±)-avenatiolidin kokonaissynteesi sisälsi keskeisenä vaiheena substituoidun bislaktonin (16) valmistamisen Michael-reaktion kaltaisen prosessin tuloksena (kaavio (38)). Tämän synteesin viimeisissä vaiheissa tarvitaan kaksoissidos otettiin käyttöön sulfoksidin pyrolyysillä meripihkahapon anhydridin läsnä ollessa.

2.4. Oksidatiiviset menetelmät

Monet tärkeät reitit, jotka johtavat di- ja polykarboksyylihappoihin, sisältävät hapettumista; joitain menetelmiä löytyi käytännön käyttöä. Mukavuuden vuoksi tarkastelemme erikseen aromaattisten ja alifaattisten substraattien hapettumista.

(1) Aromaattisten happojen valmistus

Aromaattisten di- ja polykarboksyylihappojen saamiseksi käytetään laajasti eri aromaattisten yhdisteiden sivuketjujen hapetusta. Alkyylibentseenit, kuten isomeeriset ksyleenit, hapetetaan helposti vastaaviksi karboksyylihapoiksi ankarissa olosuhteissa. Kaavioiden (39) - (45) esimerkit havainnollistavat erilaisia ​​hapettimia, joita voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.

Fenantraxhyunin hapetus (kaavio (46)) toimii kätevänä menetelmänä sekä bifenyyli-2,2"-dikarboksyylihapon että sen dimetyyliesterin synteesiin. Erilaisten asyylihaloasenafteenien hapetus johtaa vastaaviin naftaleeni-aihydrideihin, vaikkakin eroja on huomattavia anhydridien muodostumisen helppous (kaavio (47) )).

(2) Alifaattisten happojen valmistus

Dikarboksyylihappojen synteesissä tällä tavalla voidaan erottaa kaksi oksidatiivista prosessia: ensimmäinen sisältää oksidatiivisen dimerisoitumisen, toinen - hiili-hiili-sidoksen katkeamisen, usein syklisissä yhdisteissä (kaavio (47)). Meripihkahappoestereitä voidaan valmistaa enolaattianionien oksidatiivisella dimeroinnilla kupari(II)-suolojen läsnä ollessa. Litiumenolaatteja käyttävä menetelmä (kaavio (48)) on yksinkertaisempi ja ilmeisesti tehokkaampi yleinen luonne kuin vaihtoehtoinen menetelmä, jossa käytetään organosinkkiyhdisteitä (kaavio (49)). Molemmat reaktiot muistuttavat pitkään tunnettuja menetelmiä stabiilien anionien, esimerkiksi dietyylimalonaattianionien, dimeroimiseksi käyttämällä jodia hapettavana aineena (kaavio (50)).

Asetyleenihapot ja niiden esterit käyvät läpi oksidatiivisen dimeroitumisen vesipitoisessa etanolissa suurella saannolla hapen tai ilman vaikutuksesta ammonium- tai kuparikloridin läsnä ollessa. Tätä reaktiota käytettiin kortikrosiinin synteesissä, reaktion säätely, joka tässä tapauksessa eteni lähes kvantitatiivisella saannolla huoneenlämpötilassa, suoritettiin hapen absorptiolla (kaavio (51)).

Olefiinit voidaan hapettaa dikarboksyylihapoiksi (kaavio (52)) eri tavoilla ja jos liukoisuuteen orgaanisiin liuottimiin liittyviä ongelmia ei olisi, kaliumpermanganaatti olisi sopivin tähän tarkoitukseen. Nämä vaikeudet voidaan voittaa jossain määrin, jos etikkahappoanhydridiä käytetään liuottimena. Tässä tapauksessa saannot kuitenkin pienenevät, ja kuten kaavion (53) mukaisessa hapetusesimerkissä esitetään, sivureaktioita voi tapahtua.

Kruunueetterien käyttö eliminoi useimmat ongelmat, koska nämä yhdisteet pystyvät muodostamaan komplekseja metallisuolojen kanssa, mikä lisää liukoisuutta orgaanisessa ympäristössä ja lisää anionien reaktiivisuutta. Esimerkiksi dpcn;slogeksyyli-18-kruunu-6 muodostaa bentseeniliukoisen kompleksin (17) kaliumpermanganaatin kanssa, joka tarjoaa erinomaisen hapettimen orgaanisille substraateille. Erityisesti se hapettaa syklohekseenin kvantitatiivisella saannolla adipiinihapoksi (kaavio (54)). Ilmeisesti ei ole mitään syytä olettaa, että tämän hapettumisen mekanismi eroaa toimintamekanismista vesiympäristöt(kaaviot (55), (56)).

Alkeenien hapettamiseen vesipitoisella kaliumpermanganaatilla voidaan käyttää faasinsiirtokatalyysiä. Orgaaniseen faasiin liuenneiden fosfonaattien reaktiot vesifaasissa olevien epäorgaanisten konjugaattien kanssa, jotka estyvät HD-osan vuoksi, katalysoidaan usein lisäämällä pieniä määriä orgaanisessa faasissa olevia tetraalkyyliammoniumin tai tetra-aakiafosfoniumsuoloja. Oletetaan, että katalyysi tapahtuu johtuen orgaaniseen liuottimeen liukenevien kationien kyvystä siirtää toistuvasti anioneja orgaaniseen faasiin reaktiolle sopivassa muodossa. Tätä vaikutusta kutsutaan faasinsiirtokatalyysiksi.

Olefiinien otsonointi suoritetaan tyypillisesti orgaanisissa liuottimissa, usein klo matalat lämpötilat. Tuloksena oleva otsonidi (18), joka on yleensä liian epästabiili turvalliseen eristykseen, voi hapettua karboksyylihapoiksi. Kun syklinen olefiini hapetetaan, reaktiotuote on dikarboksyylihappo (kaavio (57)). Tätä kaksivaiheista prosessia voidaan yksinkertaistaa, koska edullisissa tapauksissa syklisten olefiinien ja alkalivetyperoksidin emulsioiden on osoitettu reagoivan lievästi otsonin kanssa ja muodostavan a,ko-dikarboksyylihappoja hyvillä saannoilla (kaavio (58)).

Myös muut karbosykliset yhdisteet voidaan hapettaa dikarboksyylihapoiksi. Sopivassa liuottimessa sykliset ketonit hapetetaan molekyylihapella dikarboksyylihapoiksi (kaavio (59)). On osoitettu, että monet liuottimet hapettuvat itsestään reaktio-olosuhteissa, mutta heksametapolin (HMPTA) käyttö vähentää nämä sivureaktiot minimiin ja mahdollistaa tyydyttävien tuotteiden saannon. Yleensä happamin sidos hapettuu CH ketoni epästabiilin välituotteen peroksianionin muodostumisen kanssa. Täydellinen hapettuminen, samanlainen kuin kaaviossa (59), saavutettiin typpihapon vaikutuksesta.

Toinen tekniikka, johon liittyy hydr 0, ansaitsee huomiota. lys, koska se on yleinen menetelmä perflvalmistamiseksi a,ko-bis(metyylitio)polyfluorialkaaneista. Tetrafluorietyleenin telomerointi dimetyylidisulfidin ja greg-butyyliperoksidin läsnä ollessa katalyyttinä johtaa tyypin (21) tuotteisiin (kaavio (65)). Kuten kaaviosta voidaan nähdä, nämä tuotteet (P= 2-5) hydrolysoidaan rikkihapolla metanolissa fluorattujen dikarboksyylihappojen metyyliestereiksi.

Bibliografia

1. Katsaus IVY-maiden adipiinihappomarkkinoihin. M., LLC "INFOMAIN RESECH", 2006, s. 62.

2. Orgaanisten huumeiden synteesit. Kokoelma 1. M., IL, 1949.

3. Yleinen orgaaninen kemia. Karboksyylihapot ja niiden johdannaiset. Volume 4. M., Chemistry, 1983, 729 s.

4. Bogoslovsky B.N., Kazakova Z.S. Luuston katalyytit, niiden ominaisuudet ja käyttö orgaanisessa kemiassa. M., Goskhimizdat, 1957.

5. Golodnikov G.V. Käytännön työ orgaanisesta synteesistä. L., Leningrad State University Publishing House, 1966, 697 s.

6. Guben I., Orgaanisen kemian menetelmät. Osa 2. numero 1. M.-L. Goskhimizdat, 1941, 690-luku

7. Nykyaikaiset menetelmät orgaanisen kemian kokeilu. M., Goskhimizdat, 1960, 560 s.

8. Fizer L., Fizer M. Reagenssit orgaaniseen synteesiin. Osa 2. M., Mir, 1970, 390.

9. Cheronis N., Orgaanisen kemian mikro- ja puolimikromenetelmät. M., IL, 1960, 574.

10. Juriev Yu.K. Orgaanisen kemian käytännön työ. Numerot 1 ja 2. Toim. 3. M., Moskovan valtionyliopiston kustantaja, 1964.

11. Yuryev Yu.K., Levina R.Ya., Shabarov Yu.S., Orgaanisen kemian käytännön töitä. Numero 4. M. Moskovan valtionyliopistosta, 1969.

12. Shabarov Yu.S. Orgaaninen kemia: 2 kirjassa. - M.: Chemistry, 1994. - 848 s.

13. Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Orgaaninen kemia. – M.: Korkeampi. koulu, 1973. - 623 s.

14. Morrison R., Boyd. Orgaaninen kemia. - M.: Mir, 1974. - 1132 s.

15. Terney A. Nykyaikainen orgaaninen kemia: 2 osassa - M.: Mir, 1981. - T.1 - 670 s.; T.2 - 615 s.

16. Roberts J., Casserio M. Orgaanisen kemian perusteet: 2 osassa - 2. painos. -M.: Mir, 1978. - T.1 - 842 s.; T.2 - 888 s.

17. V. F. Traven. Orgaaninen kemia. Osa 1. - M.: Akademkniga, 2004, - 708 s.

18. Freidlin G.N., Aliphatic dicarboxylic acids, M., 1978.

Adipiinihappo (adipiinihappo, heksaanidihappo, 1,4-butaanidikarboksyylihappo) kuuluu kaksiemäksisten tyydyttyneiden karboksyylihappojen perheeseen. Sillä on hyvä liukoisuus etanoliin ja rajoitettu liukoisuus eetteriin, mutta se liukenee niukasti veteen. Useimmat adipiinihapon muodostamat suolat (adipaatit) ovat kuitenkin vesiliukoisia. Kun adipaatit kuivuvat, ne muuttuvat adipamideiksi. Adipiinihapolla on kaikki karboksyylihappoperheelle ominaiset kemialliset ominaisuudet. Reagoi glykolien kanssa muodostaen polyestereitä.

Ulkoisesti adipiinihappo on valkoista tai väritöntä kiteinen aine tiheys noin 1,36 g/cc. Adipiinihapon sulamispiste on noin 153 °C, hajoamislämpötila noin 220 °C (±20 °C) ja adipiinihappo kiehuu 260 °C:ssa.

Yleisin yleinen menetelmä adipiinihapon synteesiin teollisuudessa on syklisten yhdisteiden hapetus (sykloheksaani)

GOST 10558-80 tunnistaa useita adipiinihappotyyppejä. Alla oleva taulukko näyttää tärkeimmät ominaisuudet ja niiden yhteensopivuuden GOST-standardien kanssa.

Adipiinihapon taattu säilyvyysaika on 1 vuosi.

Pyydämme sinua kiinnittämään huomiota sellaisiin maali- ja lakkamateriaalien raaka-aineisiin kuin Adipiinihappo. Tämä aine valmistettu täysin nykyisten standardien mukaisesti ja on korkealaatuinen komponentti maaleihin ja lakkoihin.

Maalien ja lakkojen raaka-aineista kalvoa muodostavilla aineilla on pääpaikka. Ne tarjoavat materiaalin tärkeimmät ominaisuudet: sen lujuuden, kestävyyden, kestävyyden ulkoisille vaikutuksille. Erilaiset hartsit (alkydi, akrylaatti, epoksi jne.) ja polymeerien vesidispersiot (akryyli, polyuretaani) toimivat useimmiten kalvon muodostavina aineina.

Erilaiset pigmentit vastaavat pinnoitteen lopullisesta väristä. Koristeellisten ominaisuuksien lisäksi pigmentit voivat antaa maalipinnoitteille valonkestävyyttä, sähkönjohtavuutta ja muita ominaisuuksia. hyödyllisiä ominaisuuksia. Maalipigmentit jaetaan epäorgaanisiin (titaanidioksidi, sinkkioksidi, okra jne.) ja orgaanisiin (antrakinoni, ftalosyaniini jne.). Pinnoitteiden kustannusten vähentämiseksi koostumukseen lisätään erityisiä täyteaineita. Yleensä nämä ovat luonnollista alkuperää olevia aineita, jotka oikein formuloituina voivat parantaa pinnoitteen laatua.

Jos halutaan antaa lopulliselle pinnoitteelle elastisuutta, maalikoostumukseen lisätään pehmittimiä (ftalaatteja, fosfaatteja). Kuivumisprosessin nopeuttamiseksi maaleihin lisätään kuivausaineita (tosi - karboksyylihappojen suolat ja promoottorit - barium-, kalsiumsuolat jne.).

Liittovaltion koulutusvirasto

Valtion ammatillinen korkeakouluoppilaitos

Samaran osavaltion tekninen yliopisto

Osasto:"Orgaaninen kemia"

"ADIPIINIHAPON SYNTEESI"

Kurssityöt

Valmistunut:

Valvoja:

Samara, 2007

1. Esittely

1.1. Adipiinihapon ominaisuudet

1.2. Adipiinihapon sovellukset

1.3. Adipiinihapon synteesi

2. Kirjallisuuskatsaus. Menetelmät dikarboksyyli- ja polykarboksyylihappojen saamiseksi

2.1. Karboksylaatio ja alkoksikarbonylaatio

2.2. Kondensaatioreaktiot

2.3. Michaelin reaktiot

2.4. Oksidatiiviset menetelmät

3. Kokeellinen tekniikka

Bibliografia

1. Esittely

1.1. Ominaisuudet adipiinihappo

Adipiinihappo (1,4-butaanidikarboksyylihappo) HOOC (CH 2) 4 COOH, molekyylipaino 146,14; värittömät kiteet; sp. 153 °C, kp. 265°C/100 mmHg. Taide.; helposti ylevä; d418 = 1,344; hajoamislämpötila 210-240 °C;

Adipiinihapolla on kaikki karboksyylihapoille ominaiset kemialliset ominaisuudet. Muodostaa suoloja, joista suurin osa liukenee veteen. Esteröityy helposti mono- ja diestereiksi. Muodostaa polyestereitä glykolien kanssa. Adipiinihapon suoloja ja estereitä kutsutaan adipaateiksi. Vuorovaikutuksessa NH3:n ja amiinien kanssa adipiinihappo tuottaa ammoniumsuoloja, jotka dehydratoituessaan muuttuvat adipamideiksi. Diamiinien kanssa adipiinihappo muodostaa polyamideja, NH 3:n kanssa katalyytin läsnä ollessa 300-400 °C:ssa - adiponitriili.

Kun adipiinihappoa kuumennetaan etikkahappoanhydridillä, muodostuu lineaarinen polyanhydridi HO[-CO(CH 2) 4 COO-] n H, jota tislaamalla 210°C:ssa saadaan epästabiili syklinen anhydridi (kaava I), joka muuttuu takaisin polymeeriksi 100°C:ssa. Yli 225 °C:ssa adipiinihappo syklisoituu syklopentanoniksi (II), jota saadaan helpommin kalsiumadipaatin pyrolyysillä.

Teollisuudessa adipiinihappoa saadaan pääasiassa sykloheksaanin kaksivaiheisella hapetuksella. Ensimmäisessä vaiheessa (nestefaasihapetus ilmalla 142-145 °C:ssa ja 0,7 MPa:ssa) saadaan sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos, joka erotetaan rektifikaatiolla. Sykloheksanonia käytetään kaprolaktaamin valmistukseen. Sykloheksanoli hapetetaan 40-60 % HN03:lla 55 °C:ssa (NH4VO3-katalyytti); adipiinihapon saanto 95 %.

Adipiinihappoa voidaan saada myös:

a) sykloheksaanin hapetus 50-70 % HN03:lla 100-200 °C:ssa ja 0,2-1,96 MPa:lla tai N204:lla 50 °C:ssa;

b) syklohekseenin hapetus otsonilla tai HNO 3:lla;

c) THF:stä järjestelmän mukaisesti:

d) THF:n karbonylointi adipiinihappoanhydridiksi, josta happo saadaan H20:n vaikutuksesta.

1.2. Sovellus adipiinihappo

Adipiinihapon pääasiallinen käyttökohde on polyamidihartsien ja polyamidikuitujen valmistus, ja nämä markkinat ovat muodostuneet pitkään ja ne kilpailevat kovaa polyesterin ja polypropeenin kanssa.

Adipiinihapon käyttö polyuretaanien valmistuksessa lisääntyy. Tällä hetkellä polyuretaanien tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhti ylittää polyamidien, erityisesti polyamidikuitujen, tuotannon ja kulutuksen kasvuvauhdin. Esimerkiksi naadipiinihapon kysyntä Länsi-Euroopan polyuretaanien valmistajilta kasvaa jatkuvasti, ja nykyään sen kasvuvauhti on noin 12-15 % vuodessa. Kuitenkin myös muovin valmistukseen käytettävän polyamidin (nailonin) kysyntä kasvaa erityisesti Aasian alueella. Tämä selittyy sillä, että polyuretaanien valmistukseen Aasian ja Tyynenmeren maissa käytetään useammin polyestereitä, joiden synteesissä adipiinihappo ei osallistu, joten täällä käytetään jopa 85% adipiinihaposta. polyamidien tuotanto. Tällä ominaisuudella on aaltovaikutus adipiinihapon kysyntään alueella, joten tämän tuotteen maailmanlaajuisen kysynnän keskimääräiseksi vuotuiseksi kasvuvauhdiksi ennustetaan 3-3,5 %. Venäjällä ei vielä ole omaa adipiinihapon tuotantoa, vaikka siihen on erittäin suotuisat olosuhteet: kehittynyt raaka-ainepohja (sykloheksanoli, sykloheksanoni, typpihappo) ja lopputuotteiden (pehmittimet, monomeerit) suuria kuluttajia. Tulevaisuuden adipiinihapon kysynnän Venäjälle arvioidaan olevan useita kymmeniä tuhansia tonneja vuodessa. Venäjän federaatiossa adipiinihappoa käytetään pehmittimien, polyamidien, lääkkeiden ja polyuretaanien valmistukseen.

Joten adipiinihappo on strategisesti ja taloudellisesti tärkeä raaka-aine (~ 90 % tuotetusta haposta), sen esterien, polyuretaanien tuotannossa; elintarvikelisäaine (antaa happaman maun, erityisesti virvoitusjuomien valmistuksessa). Toisin sanoen adipiinihappoon perustuvia tuotteita käytetään laajalti polyamidien, pehmittimien, polyestereiden, polyesterihartsien, polyuretaanivaahdon valmistuksessa, teollisessa lasinjalostuksessa, elektroniikka- ja sähköteollisuudessa, desinfiointiaineiden valmistuksessa, elintarviketeollisuudessa. ja kemian-lääketeollisuudessa lakkojen ja emalien, liuottimien ja itsekovettuvien yhdisteiden valmistuksessa.

1.3. Synteesi adipiinihappo

5 litran pyöreäpohjaisessa pullossa, joka on varustettu mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja erotussuppilolla. Laita 1 litraan 2100 g (16,6 mol) 50-prosenttista typpihappoa (ominaispaino 1,32; vetokuvuun). Happo kuumennetaan lähes kiehuvaksi ja lisätään 1 g ammoniumvanadaattia. Käynnistä sekoitin ja lisää hitaasti 500 g (5 mol) sykloheksanolia erotussuppilon kautta. Ensin lisätään 40-50 tippaa sykloheksanolia ja reaktioseosta sekoitetaan, kunnes reaktio alkaa (4-5 minuuttia), mikä on havaittavissa typen oksidien vapautuessa (huom. 3). Sitten reaktiopullo asetetaan jäähauteeseen, pullon sisältöä jäähdytetään, kunnes seoksen lämpötila saavuttaa 55-60 0 C. Tämän jälkeen lisätään sykloheksanolia mahdollisimman pian pitäen lämpötila yllä määritellyissä rajoissa. . Hapetuksen loppua kohti (kun 475 g sykloheksanolia on lisätty) jäähaude poistetaan; joskus pulloa on jopa lämmitettävä vaaditun lämpötilan ylläpitämiseksi ja adipiinihapon syklisoitumisen välttämiseksi.

Sekoittamista jatketaan vielä tunnin ajan sen jälkeen, kun koko sykloheksanolimäärä on lisätty. Sitten seos jäähdytetään 0 °C:seen, adipiinihappo suodatetaan imulla, pestään 500 ml:lla jäävettä ja ilmakuivataan yön yli. Saanto valkoisia kiteitä, sp. 146-149 0 on 395-410 g. Emäliuokset haihduttamalla saadaan vielä 30-40 g tuotetta, jonka sp. 141-144 °C (huom. 4). Raakaadipiinihapon kokonaissaanto: 415-440 g tai 58-60 % teoreettisesta. (huomautus 6). Saatu tuote on riittävän puhdas useimpiin tarkoituksiin; kuitenkin puhtaampi tuote voidaan saada kiteyttämällä raakaadipiinihappo uudelleen 700 ml:sta väkevää typpihappoa. paino 1,42. Puhdistuksen aikana häviöt ovat noin 5 %. Uudelleenkiteytetty adipiinihappo sulaa 151-152 °C:ssa (huomautukset 6 ja 7).

Huomautuksia

1. Oletetaan, että katalyyttiä ei käytetä, jos reaktioseoksen lämpötila pidetään reaktion alkamisen jälkeen 85-90 0 asteessa (Hartman, yksityinen viestintä).

2. Käytettiin teknistä sykloheksanolia, joka ei käytännössä sisällä fenolia. Yli 90 % tuotteesta kiehui välillä 158-163 0.

3. On erittäin tärkeää, että hapetus alkaa ennen kuin merkittävä määrä sykloheksanolia lisätään, muuten reaktiosta voi tulla rajua. Reaktio on suoritettava hyvin toimivassa vetokaapissa.

4. Typpihappoemäliuokset sisältävät merkittäviä määriä adipiinihappoa sekoitettuna glutaari- ja meripihkahappoon. Kävi ilmi, että näiden happojen erottaminen kiteyttämällä on käytännössä epäkäytännöllistä. Kuitenkin, jos typpihappo poistetaan haihduttamalla ja jäljelle jäänyt happoseos esteröidään etyylialkoholilla, voit saada meripihkahapon (kp. 121-126 0 /20 mm), glutaarihapon (kp 133-) etyyliestereiden seoksen. 138 0 / 20 mm) ja adipic bp. (142-147 0 /20 mm) hapot. Nämä esterit voidaan erottaa onnistuneesti tislaamalla.

5. Seuraava muokattu tekstikirja voi tarjota paremman ratkaisun. 3 litran pulloon, joka on varustettu sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja tippasuppilolla, joka on asennettu nestemäisellä lasilla kyllästettyihin asbestitulppaan, laitetaan 1900 ml 50 % typpihappoa (1262 ml typpihapon ominaispaino 1,42, laimennettuna 1900 ml ) ja 1 g vanadaattiammoniumia Pullo asetetaan vesihauteeseen, joka on lämmitetty 50-60 °C:seen, ja hyvin hitaasti, sekoittimen käydessä, lisätään 357 g (3,5 mol) teknistä sykloheksanolia siten, että hauteen lämpötila pidetään 50-60 °C:ssa. Tämä toimenpide kestää 6-8 tuntia. Reaktio saatetaan loppuun kuumentamalla vesihaude kiehuvaksi, kunnes typen oksidien vapautuminen lakkaa (noin 1 tunti). Kuuma reaktioseos imetään pois ja sen annetaan jäähtyä. Raa'an adipiinihapon saanto: 372 g (72 % teoreettisesta).

Adipiinihappo (tälle aineelle on toinen nimi - 1,4-butaanidikarboksyylihappo, systemaattinen nimi - heksaanidihappo) on tyydyttynyt kaksiemäksinen karboksyylihappo. Sisältää seuraavat kemiallinen kaava: HOOC(CH2)4COOH ja bruttokaava C6O4H10. Sillä on samat kemialliset ominaisuudet kuin karboksyylihapoilla. Muodostaa suoloja, joista monet liukenevat veteen (H2O). Esteroituu di- ja monoestereiksi. Heksaanidihappo muodostaa polyestereitä glykolien kanssa.

Adipiinihapon ominaisuudet

4. Kun adipiinihappoa kuumennetaan, muodostuu sen amideja.

5. SOCl2:n vaikutuksesta adipiinihappo muuttuu vastaavaksi happokloridiksi.

Adipiinihapon esterit

1. Metyyliadipaattia käytetään dimetyylisebasaatin sähkökemialliseen synteesiin.

2. Diallyyliadipaatti on polyesterihartsien kovetin.

3. Etyyliadipaattia käytetään lisäaineena sen oktaaniluvun nostamiseen.

4. Dietyyliadipaattia käytetään pehmittimenä elintarvikekalvojen, kenkien, PVC:n, tekonahan, lasten lelujen, linoleumin ja alakattojen tuotannossa.

5. Di-isopropyyliadipaattia käytetään ainesosana ihokosmetiikassa.

Heksaanidi- tai adipiinihappo (e355) on antioksidanttiryhmään kuuluva elintarvikelisäaine.

Fysikaalisesta näkökulmasta katsottuna aine on värittömiä kiteitä. Adipiinihappo on kuitenkin Euroopan unionin hyväksymien lisäaineiden luettelossa. Tämä hetki sen käyttö on kielletty monissa maissa, koska happo on vielä testausvaiheessa.

Adipiinihapon valmistus

Teollisesti e355 valmistetaan pääasiassa sykloheksaanin kaksivaiheisella hapetuksella. Aluksi saadaan sykloheksanonin ja sykloheksanolin seos, joka sitten erotetaan rektifioimalla. Sykloheksanonia käytetään myöhemmin kaprolaktaamin valmistukseen, ja sykloheksanoli hapetetaan 40-60-prosenttisella typpihapolla adipiinihapon valmistamiseksi. Sen saanto tällä tuotantomenetelmällä on noin 95 %.

On olemassa toinen lupaava menetelmä adipiinihapon valmistamiseksi butadieenin hiilikarbonyloimalla. Nykyään maailmanlaajuisesti tuotetaan noin 2,5 miljoonaa tonnia adipiinihappoa.

Adipiinihapon sovellukset

Niissä valtioissa, joissa elintarvikelisäaine E355 on hyväksytty käytettäväksi, sitä käytetään happamuudensäätöaineena karamellikaramellien, juomien ja muiden elintarvikkeiden valmistuksessa vaaditun pH-tason ylläpitämiseksi. Lisäainetta lisätään joihinkin kuivamaustettuihin jälkiruokiin, mutta tiukasti määrätty määrä - enintään 1 g/kg lopputuotetta.

Hyytelömäisissä jälkiruoissa adipiinihapon sallittu määrä on enintään 6 g/kg ja juomien valmistukseen tarkoitetuissa jauheseoksissa 4 g/kg. E355-lisäainetta lisätään usein leipomo- ja makeistuotteiden täytteisiin.

sitä paitsi Ruokateollisuus Adipiinihappoa käytetään laajasti kemianteollisuus. Näin ollen noin 90 % kaikesta tuotetusta haposta käytetään raaka-aineena sekä sen esterien ja polyuretaanien valmistuksessa. Happoa käytetään keraamisten laattojen välisten saumojen täyttämisen jälkeen jäljelle jääneiden materiaalien poistamiseen sekä kalkinpoistotuotteiden valmistukseen.

Vaikutus ihmiskehoon

Luonnollisesti liian suurilla annoksilla kaikki elintarvikelisäaineet voivat vahingoittaa ihmisten terveyttä. Nykyisestä vaikutuksesta lähtien lisäaineet ihmiskehoon ei ole täysin tutkittu; sen käyttö on sallittu vain tiukasti määritellyssä pitoisuudessa.

Löysitkö tekstistä virheen? Valitse se ja paina Ctrl + Enter.

Tiedätkö sen:

Säännöllinen solariumin käyttö lisää mahdollisuuttasi sairastua ihosyöpään 60 %.

Kun aivastamme, kehomme lakkaa toimimasta kokonaan. Jopa sydän pysähtyy.

Eniten lämpöä Ruumis tallennettiin Willie Jonesissa (USA), joka vietiin sairaalaan 46,5°C:n lämpöisenä.

Toiminnan aikana aivomme kuluttavat 10 watin hehkulamppua vastaavan määrän energiaa. Joten kuva hehkulampusta pään yläpuolella sillä hetkellä, kun mielenkiintoinen ajatus herää, ei ole niin kaukana totuudesta.

Useimmat naiset voivat saada enemmän iloa pohtiessaan omiaan kaunis vartalo peilissä kuin seksistä. Joten naiset, yrittäkää olla hoikka.

Lääkärit menevät usein liian pitkälle yrittäessään saada potilaan ulos. Esimerkiksi eräs Charles Jensen vuosina 1954-1994. selvisi yli 900 leikkauksesta kasvainten poistamiseksi.

Jokaisella ihmisellä ei ole vain ainutlaatuisia tulosteita sormet, mutta myös kieli.

On olemassa erittäin mielenkiintoisia lääketieteellisiä oireyhtymiä, esimerkiksi pakonomaista esineiden nielemistä. Yhdellä tästä maniasta kärsivällä potilaalla oli vatsassa 2 500 vierasta esinettä.

Amerikkalaiset tutkijat suorittivat kokeita hiirillä ja tulivat siihen tulokseen, että vesimelonimehu estää verisuonten ateroskleroosin kehittymisen. Yksi ryhmä hiiriä joi tavallista vettä ja toinen ryhmä joi vesimelonimehua. Tämän seurauksena toisen ryhmän verisuonissa ei ollut kolesteroliplakkeja.

Murtaudut todennäköisemmin niskasi, jos putoat aasilta, kuin jos putoat hevoselta. Älä vain yritä kumota tätä väitettä.

5 %:lla potilaista masennuslääke Clomipramine aiheuttaa orgasmin.

Jos maksasi lakkaisi toimimasta, kuolema tapahtuisi 24 tunnin kuluessa.

Tutkimukset osoittavat, että naisilla, jotka juovat useita lasillisia olutta tai viiniä viikossa, on lisääntynyt riski sairastua rintasyöpään.

Harvinaisin sairaus on Kurun tauti. Vain For-heimon jäsenet Uudessa-Guineassa kärsivät siitä. Potilas kuolee nauruun. Taudin uskotaan johtuvan ihmisen aivojen syömisestä.

Tilastojen mukaan maanantaisin selkävammojen riski kasvaa 25 % ja sydänkohtauksen riski 33 %. Ole varovainen.

Jokainen on tottunut käsittelemään vilustumista omalla tavallaan. Joitakin käsitellään yksinomaan kansanhoidot kuten valkosipuli- tai vadelmahillo ja tee sitruunalla, ja jotkut...