aromaatsed süsivesinikud. Benseen ja selle homoloogid

Mõiste "benseenirõngas" nõuab kohe dešifreerimist. Selleks on vaja vähemalt põgusalt kaaluda benseeni molekuli struktuuri. Esimese benseeni struktuuri pakkus välja 1865. aastal saksa teadlane A. Kekule:

Tähtsamate aromaatsete süsivesinike hulka kuuluvad benseen C 6 H 6 ja selle homoloogid: tolueen C 6 H 5 CH 3, ksüleen C 6 H 4 (CH 3) 2 jne; naftaleen C 10 H 8, antratseen C 14 H 10 ja nende derivaadid.

Benseeni molekulis olevad süsinikuaatomid moodustavad korrapärase lame kuusnurga, kuigi see on tavaliselt piklik.

Benseeni molekuli struktuuri kinnitas lõpuks selle atsetüleenist moodustumise reaktsioon. Struktuurivalem näitab kolme üksikut ja kolme kahekordset vahelduvat süsinik-süsinik sidet. Kuid selline pilt ei anna edasi molekuli tegelikku struktuuri. Tegelikult on benseeni süsinik-süsinik sidemed samaväärsed ja nende omadused ei ole sarnased üksik- ega kaksiksidemega. Neid omadusi seletatakse benseeni molekuli elektroonilise struktuuriga.

Benseeni elektrooniline struktuur

Iga süsinikuaatom benseeni molekulis on sp 2 hübridisatsiooni olekus. See on seotud kahe külgneva süsinikuaatomi ja vesinikuaatomiga kolme σ-sidemega. Selle tulemusena moodustub lame kuusnurk: kõik kuus süsinikuaatomit ja kõik σ -C-C ühendused ja C-H asuvad samal tasapinnal. Neljanda elektroni (p-elektron) elektronpilv, mis ei osale hübridisatsioonis, on hantli kujuga ja on orienteeritud benseenitsükli tasapinnaga risti. Sellised naabersüsinikuaatomitest koosnevad p-elektronpilved kattuvad tsükli tasapinnast kõrgemal ja all.

Selle tulemusena moodustavad kuus p-elektroni ühise elektronipilve ja ühe keemilise sideme kõigi süsinikuaatomite jaoks. Suure elektroonilise tasapinna kaks piirkonda asuvad σ-sidemete tasapinna mõlemal küljel.

P-elektronite pilv põhjustab süsinikuaatomite vahelise kauguse vähenemist. Benseeni molekulis on need samad ja võrdsed 0,14 nm-ga. Üksik- ja kaksiksideme korral oleksid need kaugused vastavalt 0,154 ja 0,134 nm. See tähendab, et benseeni molekulis ei ole üksik- ja kaksiksidet. Benseeni molekul on stabiilne kuueliikmeline identsete CH-rühmade tsükkel, mis asuvad samas tasapinnas. Kõik benseeni süsinikuaatomite vahelised sidemed on samaväärsed, mis määrab benseeni tuuma iseloomulikud omadused. See peegeldab kõige täpsemalt struktuurvalem benseen korrapärase kuusnurga kujul, mille sees on ring (I). (Ring sümboliseerib süsinikuaatomite vaheliste sidemete samaväärsust.) Sageli kasutatakse aga Kekule valemit, mis näitab kaksiksidet (II):

Benseeni tuumal on teatud omaduste kogum, mida tavaliselt nimetatakse aromaatsuseks.

Homoloogsed seeriad, isomeeria, nomenklatuur

Tavapäraselt saab areenid jagada kahte ritta. Esimene sisaldab benseeni derivaate (näiteks tolueen või difenüül), teine ​​- kondenseeritud (polünukleaarsed) areenid (lihtsaim neist on naftaleen):

Benseeni homoloogse seeria üldvalem on C n H 2 n -6 . Homolooge võib pidada benseeni derivaatideks, milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud erinevate süsivesinikradikaalidega. Näiteks C6H5-CH3-metüülbenseen või tolueen, C6H4(CH3)2-dimetüülbenseen või ksüleen, C6H5-C2H5-etüülbenseen jne.

Kuna kõik benseeni süsinikuaatomid on samaväärsed, pole selle esimesel homoloogil, tolueenil, isomeere. Teisel homoloogil, dimetüülbenseenil, on kolm isomeeri, mis erinevad metüülrühmade (asendajate) omavahelise paigutuse poolest. See on orto- (lühendatult o-) või 1,2-isomeer, milles asendajad asuvad naabersüsinikuaatomite juures. Kui asendajad on eraldatud ühe süsinikuaatomiga, siis on see meta (lühendatult m-) või 1,3-isomeer ja kui need on eraldatud kahe süsinikuaatomiga, siis on see para- (lühendatult p-) või 1 ,4-isomeer. Nimedes on asendajad tähistatud tähtede (o-, m-, p-) või numbritega.

Füüsikalised omadused

Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Nende tihedus on väiksem kui 1 (kergem kui vesi). Vees lahustumatu. Benseen ja selle homoloogid on ise paljude orgaaniliste ainete head lahustid. Areenid põlevad suitsuse leegiga nende molekulide suure süsinikusisalduse tõttu.

Keemilised omadused

Aromaatsus määrab Keemilised omadused benseen ja selle homoloogid. Kuueelektroniline π-süsteem on stabiilsem kui tavalised kaheelektronilised π-sidemed. Seetõttu on liitumisreaktsioonid aromaatsete süsivesinike jaoks vähem tüüpilised kui küllastumata süsivesinike jaoks. Areenide jaoks on kõige tüüpilisemad asendusreaktsioonid. Seega on aromaatsed süsivesinikud oma keemiliste omaduste poolest küllastunud ja küllastumata süsivesinike vahepealsel positsioonil.

I. Asendusreaktsioonid

1. Halogeenimine (Cl 2, Br 2-ga)

2. Nitreerimine

3. Sulfoneerimine

4. Alküleerimine (tekivad benseeni homoloogid) - Friedel-Craftsi reaktsioonid

Benseeni alküülimine toimub ka siis, kui see interakteerub alkeenidega:

Etüülbenseeni dehüdrogeenimine annab stüreeni (vinüülbenseeni):

II. Lisamisreaktsioonid

1. Hüdrogeenimine

2. Kloorimine

III. Oksüdatsioonireaktsioonid

1. Põlemine

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O

2. Oksüdatsioon KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 jne toimel.

Ei juhtu keemiline reaktsioon(sarnaselt alkaanidega).

Benseeni homoloogide omadused

Benseeni homoloogides eristatakse südamikku ja kõrvalahelat (alküülradikaale). Keemiliste omaduste poolest on alküülradikaalid sarnased alkaanidega; benseeni tuuma mõju neile avaldub selles, et vesinikuaatomid osalevad alati asendusreaktsioonides benseeni tuumaga vahetult seotud süsinikuaatomi juures, samuti C-H sidemete kergemas oksüdeeritavuses.

Elektrone loovutava alküülradikaali (näiteks -CH3) mõju benseeni tuumale väljendub orto- ja para-asendis süsinikuaatomite efektiivsete negatiivsete laengute suurenemises; selle tulemusena hõlbustatakse nendega seotud vesinikuaatomite asendamist. Seetõttu võivad benseeni homoloogid moodustada triasendatud tooteid (ja benseen moodustab tavaliselt monoasendatud derivaate).

Benseeni struktuur

Benseen eraldati esmakordselt M. Faraday 1825. aastal Londoni linnatänavate valgustamiseks kasutatud valgustusgaasi kondensaadist. Faraday nimetas seda vedelat, väga liikuvat terava lõhnaga ainet "karbureeritud vesinikuks" (carburated vesinik). Oluline on märkida, et juba siis tehti kindlaks, et benseen koosneb võrdsetes osades süsinik ja vesinik.

Veidi hiljem, 1834. Mitcherlich saadi benseeni bensoehappe dekarboksüülimisel. Ta tegi kindlaks ka saadud ühendi - C 6 H 6 - elementaarse koostise ja pakkus sellele välja oma nime - bensiin. Liebig selle nimega aga ei nõustunud. Talle tundus, et see nimi seab benseeni samale tasemele selliste kaugete ainetega nagu kiniin ja strühniin. Liebigi sõnul on uuele ühendile parem nimi benseen, kuna see näitab benseeni omaduste lähedust õlidele (saksa keelest ol- õli). Oli ka teisi ettepanekuid. Kuna Faraday eraldas benseeni valgustusgaasist, pakkus Laurent (1837) sellele nime feno kreekakeelsest sõnast "kandev valgus". Seda nime ei kinnitatud, kuid temalt pärines benseeni monovalentse jäägi nimi - fenüül.

Faraday süsivesinikul ei vedanud. Kõik sellele pakutud nimed osutusid vigaseks. Liebigi nimest "benseen" järeldub, et ühend sisaldab hüdroksüülrühma, mida seal pole. Samamoodi ei sisalda Mitcherlichi "bensiin" funktsionaalset lämmastikku sisaldavat rühma. Pealegi on erinevate nimede olemasolu viinud keemikute jagunemiseni. Saksa ja vene keeles teaduskirjandus kehtestati nimi "benseen" ning inglise ja prantsuse keeles "benseen" ( benseen, tolueen, ksüleen).

Esmapilgul tundub, et benseeni struktuuri kindlakstegemine ei valmista suuri raskusi. Benseeni molekuli koostis sisaldab ainult kahte elementi, kuuel süsinikuaatomil on kuus vesinikuaatomit. Lisaks on väga põhjalikult uuritud benseeni füüsikalisi ja keemilisi omadusi. See töö venis aga pikki aastakümneid ja valmis alles 1931. aastal.

Kõige raskemad tõkked benseeni struktuuri mõistmisel ületas silmapaistev saksa keemik Kekule. Kõrgelt kaasaegsed teadmised raske on mõista ja hinnata tema püstitatud hüpoteesi olulisust, mille kohaselt benseeni molekul on tsüklilise struktuuriga (1865). Kuid just see oletus koos mono- ja diasendatud benseenide isomeeride arvuga viis Kekule üldtuntud valemini. Kekule sõnul on benseen kuueliikmeline tsükliline ühend, millel on kolm vahelduvat kaksiksidet, s.o. tsükloheksatrieen

Just see struktuur on kooskõlas ühe ja ainult ühe monoasendatud benseeni ja kolme diasendatud benseeni isomeeri olemasoluga.

Kekule struktuuri ilmumisest alates algas selle kriitika, mida see kahjuks igati vääris. Seda on juba märgitud silmapaistev omadus aromaatsed ühendid – neile omane aromaatne iseloom. Benseeni Kekule struktuur ei suutnud seda aromaatsete ühendite omadust selgitada. Paljudel juhtudel ei saanud see seletada ka isomeeride puudumist, samas kui tsükloheksatrieeni valem benseeni jaoks võimaldas nende olemasolu. Niisiis, orto-asendatud benseenidel võib olla kaks isomeeri

neid aga ei leitud. Märgime kohe, et selle raskuse ületamiseks tegi Kekule ettepaneku käsitleda benseeni tsükloheksatrieenina, millel on liikuvad, mitte fikseeritud kaksiksidemed. Kiire ümberkujundamise tulemusena I sisse II ja vastupidi, benseen käitub justkui struktuur, mis koosneb võrdsetest kogustest I ja II.

Niisiis on Kekule benseeni peamiseks puuduseks see, et selle alusel ei saa seletada nende molekulis benseenitsüklit sisaldavate ühendite aromaatset olemust. Kui benseen oleks tsükloheksatrieen, st. kolme kaksiksidemega ühend, siis peaks see:

Kergesti oksüdeeruv ka külmalt vesilahus KMnO 4,

Lisage broom juba toatemperatuuril ja sisenege kergesti muudesse elektrofiilsetesse liitumisreaktsioonidesse,

Hüdrogeenida kiiresti vesinikuga nikli juuresolekul toatemperatuuril,

Erinevalt alkeenidest ei osale benseen nendes reaktsioonides. Kuid asendusreaktsioonid on aromaatsete seeriate ühenditele väga iseloomulikud. Sellest järeldub, et benseen ei saa olla tsükloheksatrieen ja Kekule valem ei kajasta benseeni tegelikku struktuuri. Kekule benseeni peamiseks puuduseks on kaksiksideme olemasolu selles. Kui neid poleks, siis ei ootaks benseenilt alkeenidele iseloomulike omaduste avaldumist. Sellega seoses saab selgeks, miks kõik edasised katsed Kekule valemit "parandada" võtsid selle kaksiksidemetest ilma, säilitades samas benseeni tsüklilise struktuuri. Need on valemid III – VII esitasid Klaus (1867), Dewar (1867), Armstrong-Bayer (1887), Thiele (1899) ja Ladenburg (1869)

Ükski neist valemitest ei suuda selgitada kõiki benseeni omadusi. See sai võimalikuks alles kvantkeemia arenguga.

Vastavalt kaasaegsetele ideedele benseeni struktuuri kohta on selle molekul lame korrapärane kuusnurk, mille ülaosas asuvad süsinikuaatomid sp 2 - hübriidseisund. Iga kuuest süsinikuaatomist moodustab kolme trigonaalse hübriidorbitaali tõttu kaks σ -sidemed naabersüsinikuga ja veel üks side vesinikuga. Kõik need sidemed asuvad samal tasapinnal üksteise suhtes 120 0 nurga all. Ainult kaks kolmest on seotud hübridisatsiooniga R-süsinikuaatomite elektronid. Seetõttu pärast moodustamist σ -sidemed iga kuue benseenitsükli süsiniku juures jääb veel üheks R-elektron. Aastakümneid kestnud benseeni struktuuri kujunemise ajaloost on selgelt näha, kui raske oli idee, et R-elektronid on võimelised üksteisega kattuma mitte ainult paaris moodustisega π -ühendused. Teatud asjaoludel võimalik pilvisus R- elektronid, kus naaber on paremal ja naaber vasakul

See saab võimalikuks, kui molekul on tsüklilise struktuuriga, süsiniku vahelised kaugused on samad ja teljed R-elektronid on üksteisega paralleelsed. Viimane tingimus on täidetud, kui molekul on tasapinnalise struktuuriga.

Sellise benseeni molekuli konstruktsiooniga on süsinikuaatomid omavahel ühendatud mitte-üksik- ja mittekaksiksidemetega. Tõenäoliselt tuleks neid ühendusi seostada "pooleteisega". Poleks üleliigne mainida, et kristalse benseeni röntgendifraktsioonianalüüsi tulemuste kohaselt on kõik benseeni süsinik-süsinik sidemed ühepikkused 0,14 nm, mis on ühe- (0,154 nm) ja topeltsidemete vahepealne. 0,134 nm) sidemed.

Seega tänapäevaste ideede järgi benseenis puuduvad tüüpilised kaksiksidemed süsiniku vahel. Seetõttu ei tohiks selliselt ühendilt oodata kaksiksidemest tulenevate omaduste avaldumist. Samal ajal ei saa eitada benseeni molekuli märkimisväärset küllastumatust. Kuue süsinikuga tsükloalkaan (tsükloheksaan) sisaldab 12 vesinikuaatomit, benseen aga ainult 6. Sellest järeldub, et formaalselt võiks benseenis olla kolm topeltsidemed ja käituvad liitumisreaktsioonides nagu tsüklotrieen. Tõepoolest, liitumisreaktsioonide tingimustes lisab benseen kolm vesiniku, halogeeni või osooni molekuli.

Praegu kasutatakse teadus- ja tehnikakirjanduses kahte graafilised pildid benseen

Üks neist rõhutab benseeni küllastumata olemust ja teine ​​selle aromaatsust.

Kuidas seostada benseeni struktuuri selle iseloomulikud omadused, peamiselt selle aromaatse iseloomuga? Miks on benseenil ainulaadne termodünaamiline stabiilsus?

Omal ajal näidati, et alkeenid seovad üsna kergesti vesiniku molekuli ja muutuvad alkaanideks. See reaktsioon kulgeb soojuse vabanemisega, umbes 125,61 kJ iga kaksiksideme kohta, ja seda nimetatakse hüdrogeenimissoojuseks. Proovime kasutada hüdrogeenimissoojust, et hinnata benseeni termodünaamilist stabiilsust.

Päris elus tsüklohekseen, tsükloheksadieen ja benseen hüdrogeenitakse tsükloheksaaniks

Tsüklohekseeni hüdrogeenimissoojus oli 119,75 kJ. Siis peaks tsükloheksadieeni eeldatav väärtus olema 119,75 x 2 = 239,50 kJ (tegelikult 231,96 kJ). Kui benseenil oleks kolm kaksiksidet (tsükloheksatrieen Kekule), siis selle hüdrogeenimissoojus peaks olema 119,75 x 3 = 359,25 kJ. Viimasel juhul erineb eksperimentaalne väärtus oodatust märkimisväärselt. Benseeni hüdrogeenimisel eraldub soojust vaid 208,51 kJ, mis on 359,25 – 208,51=150,73 kJ võrra vähem kui oodatav väärtus. Seda energiat nimetatakse resonantsenergia. Kui benseeni hüdrogeenimisel vabaneb oodatust 150,73 kJ vähem energiat, siis see tähendab ainult seda, et benseen ise sisaldab juba algselt 150,73 kJ vähem energiat kui hüpoteetiline tsükloheksatrieen. Sellest järeldub, et benseenil ei saa olla tsükloheksatrieeni struktuuri. Benseeni molekuli stabiilsus resonantsenergia väärtuse järgi tuleneb selles isoleeritud kaksiksidemete puudumisest ja seksteti üksiku elektronpilve olemasolust R-elektronid.

Oma struktuuri eeliste tõttu kõrge termodünaamilise stabiilsuse saavutanud benseen püüab igal võimalikul viisil säilitada seda stabiilsust keemiliste reaktsioonide käigus. On selge, et seda saab realiseerida ainult siis, kui benseenitsükkel jääb keemilise reaktsiooni ajal muutumatuks. Seda võimalust pakuvad ainult asendusreaktsioonid ja just sel põhjusel on aromaatsete ühendite jaoks asendusreaktsioonid iseloomulikumad kui liitumisreaktsioonid. Elektrofiilsete liitumisreaktsioonide käigus lakkab aromaatne ühend olemast aromaatne, kaotab oma erakordse stabiilsuse koos resonantsenergiaga, mis määrab just selle stabiilsuse. Sel põhjusel astuvad aromaatsed ühendid liitumisreaktsioonidesse palju raskemini kui näiteks alkeenid. Aromaatseid ühendeid hõlmavate liitumisreaktsioonide teine ​​omadus on nende kompromissitu iseloom. Nad kas ei astu liitreaktsioonidesse või ühinevad kõik korraga. Seda tõendab asjaolu, et benseenist ei ole võimalik saada osalise hüdrogeenimise või kloorimise saadusi. Kui need reaktsioonid juba toimuvad, kulgevad need nii, et kohe saadakse täieliku hüdrogeenimise või kloorimise produktid.

Selline sündmuste areng on tingitud asjaolust, et ühe elektroni pilv on kuus R-elektronid benseenis kas on olemas või ei eksisteeri, selle vahepealsed variandid on välistatud.

Benseen on küllastumata ühend, kuid leidsime, et selle struktuuris pole kaksiksidet, vaid aromaatne side – delokaliseeritud elektronipilv. Küllastumata süsivesinike tüüpilised reaktsioonid – elektrofiilne lisamine ja oksüdatsioon – ei ole benseeni puhul tüüpilised. Seega ei muuda see broomvett, ei anna Wagneri reaktsiooni (oksüdatsioon kaaliumpermanganaadi lahusega toatemperatuuril). Benseeni iseloomustavad reaktsioonid, mis ei too kaasa suletud konjugeeritud süsteemi häireid – asendusreaktsioonid. Et teada saada, mis tüüpi asendus (radikaalne, elektrofiilne, nukleofiilne) on benseenile iseloomulik, pidage meeles selle elektroonilist struktuuri: molekuli σ-skelett on tasane, tasapinna kohal ja all asub aromaatne pilv. Selle aromaatse pilvega suhtlemiseks peab reaktiiv olema elektrofiilne. Niisiis, benseeni (ja üldiselt aromaatsete ühendite) puhul elektrofiilsed asendusreaktsioonid . S E reaktsioonide näited on:

Esimeses etapis läheneb elektrofiil benseeni molekulile ja interakteerub kogu aromaatse pilvega (need tõmbavad üksteist). Moodustatud π-kompleks. Uue süsinik-elektrofiilse kovalentse sideme moodustamiseks on vaja elektronide paari. Elektrofiil tõmbab selle aromaatse pilve seest välja, moodustades σ-kompleks. See ei ole suletud konjugaatsüsteem, sest uue σ-sideme moodustanud süsinikuaatom läks sp 3 hübridisatsiooni (läks tasapinnast välja ja tal ei ole enam mittehübriidset p z orbitaali). Ülejäänud viis süsinikuaatomit jätkavad konjugatsioonis osalemist, moodustades ühise elektronipilve, milles neli elektroni on delokaliseerunud (6-2=4), seega on positiivne laeng σ-kompleksis näidatud mitte konkreetsel süsinikuaatomil, vaid avatud rõnga keskosa. Seega ei ole σ-kompleks aromaatne struktuur. Aromaatsuse taastamiseks peab see eraldama vesiniku prootoni (H +). Selle võtab vastu reaktsioonikeskkonda jääv nukleofiil (Nu -). kaks elektroni C-H sidemed naastes aromaatse pilve juurde, muutub taas süsinikuaatom
sp 2 -hübridiseeritud ja võib osaleda konjugatsioonis.

Elektrofiilse asendusreaktsiooni kiirust piirav etapp on σ-kompleksi moodustumise etapp, kuna sel juhul kaob aromaatsus, mis nõuab energiakulu.

Erinevad elektrofiilse asendusreaktsioonid benseenis kulgevad ühise mehhanismi järgi ja erinevad ainult elektrofiilse osakese moodustumise etapis.

Nitreerimisreaktsioon benseen tekib kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu toimel (vt ülaltoodud reaktsiooniskeemi). Mõelgem selle mehhanismile.

Reaktsiooni esimeses etapis interakteerub lämmastikhape väävelhappega. Sel juhul toimib lämmastikhape alusena, võttes vastu prootoni väävelhappe molekulilt (Bronstedi teooria järgi on hape molekul või ioon, mis loovutab prootoni ja alus on molekul või ioon, mis võtab vastu vesiniku prootonit ). Tekib protoneeritud lämmastikhape, mis veemolekuli eraldamisel muutub nitrooniumi katiooniks ehk nitrooniumi katiooniks. See on elektrofiilne osake. Sellel viisil, väävelhape toimib katalüsaatorina, osaledes elektrofiilse reaktiivi moodustamises. Väävelhappe teine ​​roll on veetustaja roll. Vesi tuleb reaktsioonisfäärist eemaldada, et nihutada selle tasakaal paremale.

Pärast elektrofiili - nitrooniukatiooni - moodustumist kulgeb reaktsioon üldise mehhanismi järgi, moodustades π- ja
σ-kompleksid:

Pange tähele: σ-kompleksi nitrobenseeniks muutumise etapis (aromaatsuse taastamise staadiumis) eraldub vesiniku prooton väävelhappe aniooni toimel, samas kui väävelhape tekib uuesti, mis tõestab, et see oli selle reaktsiooni katalüsaator.

Katalüsaator halogeenimisreaktsioonid on nn Lewise happed (Lewise teooria järgi on happed neutraalsed molekulid või ioonid, mis on võimelised vastu võtma elektronpaari): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3 jne. Halogeeni molekuli polariseerimiseks on vaja katalüsaatorit. Lewise hape tõrjub kloori üksiku elektronpaari enda peale, moodustades kompleksi, milles osaline positiivne laeng on koondunud ühele klooriaatomitest:

π-kompleksi moodustumise staadiumis toimub Cl-Cl sideme edasine polariseerumine ja see katkeb heterolüütiliselt ning Cl + osaleb kohe σ-kompleksi moodustumisel.

jätka samamoodi alküülimisreaktsioonid(Friedel-Craftsi reaktsioon).

C-Cl side metüülkloriidis ei ole heterolüütiliseks purunemiseks piisavalt polaarne. Lewise happe toimel suureneb süsinikuaatomi osaline positiivne laeng ja reagendi kompleks katalüsaatoriga on tugevam elektrofiil kui lähtemetüülkloriid.

Sulfoonimise reaktsioon benseen tekib oleumi (väävelhappe anhüdriidi SO 3 lahus kontsentreeritud väävelhappes) toimel.

Väävelanhüdriidi molekul on väävliaatomi suure osalise positiivse laengu tõttu elektrofiil.

π-kompleksi moodustumisel S=O side (eelkõige π-side) polariseerub ja katkeb heterolüütiliselt, mistõttu σ-kompleksi moodustumisel tekib hapnikule negatiivne summaarne laeng. aatom. Aromaatsuse taastamiseks eraldatakse vesiniku prooton tsükli süsinikuaatomist ja läheb üle negatiivselt laetud hapnikuks. Tekib benseensulfoonhape.

Kui käsitleme elektrofiilseid asendusreaktsioone benseenis, ei seisa me silmitsi küsimusega, millises asendis reaktsioon toimub, kuna Kõik süsinikuaatomid on absoluutselt võrdsed. Teine asi on see, kui benseenitsüklis on juba asendaja. Sel juhul on see elektrofiilse asendamise tulemusena põhimõtteliselt võimalik kolm isomeerid:

Et vastata küsimusele, milline neist võimalikest toodetest on ülekaalus, tuleb arvestada asendaja elektrooniliste mõjudega.

Heidame kõrvale elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest benseenis ja selle derivaatides ning vaatleme elektroonilisi mõjusid üldiselt.

Aatomite vastastikune mõju orgaanilistes molekulides
ühendused. Elektroonilised efektid

Orgaaniliste ühendite molekulides olevad aatomid ja aatomirühmad mõjutavad üksteist, mitte ainult üksteisega otseselt seotud aatomid. See mõju kandub mingil moel edasi molekuli kaudu. Aatomite mõju ülekandumist molekulides sidemete polariseerumise tõttu nimetatakse elektroonilisteks efektideks . Elektroonilisi efekte on kahte tüüpi: induktiivsed ja mesomeersed efektid.

Induktiivne efekt- see on asendajate mõju ülekandumine piki σ-sidemete ahelat nende polarisatsiooni tõttu. Induktiivefekt on tähistatud sümboliga I. Vaatleme seda 1-klorobutaani näitel:

C-Cl side on kloori suurema elektronegatiivsuse tõttu polaarne. Süsinikuaatomil tekib osaline positiivne laeng (δ+). Järgmise σ-sideme elektronpaar on nihutatud elektronidefitsiidi süsinikuaatomi poole, s.t. polariseeritud. Tänu sellele tekib osaline positiivne laeng (δ + ') ka järgmisele süsinikuaatomile jne. Nii et kloor kutsub esile polarisatsioon mitte ainult "oma" σ-sideme, vaid ka järgnevate ahelas. Pange tähele, et iga järgnev osaline positiivne laeng on eelmisest väiksem (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), st. induktiivne efekt edastatakse summutusega ahela kaudu. Seda saab seletada σ sidemete vähese polariseeritavusega. On üldtunnustatud, et induktiivne efekt ulatub 3-4 σ-sidemeni. Antud näites nihutab klooriaatom elektronide tihedust mööda sideahelat iseendale. Sellist efekti nimetatakse negatiivseks induktiivseks efektiks ja seda tähistatakse -I Cl-ga.

Enamikul asendajatest on negatiivne induktiivne toime, kuna nende struktuuris on aatomeid, mis on elektronegatiivsemad kui vesinik (vesiniku induktiivmõju eeldatakse nulliks). Näiteks: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.

Kui asendaja nihutab elektronide tihedust piki σ-sidemete ahelat Push, avaldab see positiivset induktsiooniefekti (+I). Näiteks:

Hapnik täis negatiivne laeng avaldab positiivset induktiivset mõju.

Propeenmolekulis on metüülrühma süsinik sp 3 -hübridiseeritud ja kaksiksideme süsinikuaatomid sp 2 -hübridiseerunud, s.t. elektronegatiivsem. Seetõttu nihutab metüülrühm elektrontihedust endast eemale, näidates positiivset induktiivset efekti (+I CH 3).

Seega võib induktiivne efekt avalduda igas molekulis, milles on erineva elektronegatiivsusega aatomeid.

mesomeerne efekt- see on asendajate elektroonilise mõju ülekandmine konjugeeritud süsteemides π-sidemete polarisatsiooni kaudu. Mesomeerne efekt kandub edasi ilma sumbumiseta, sest π sidemed on kergesti polariseeruvad. Pange tähele: mesomeerne toime on ainult neil asendajatel, mis ise on konjugeeritud süsteemi osad. Näiteks:

Mesomeerne efekt võib olla nii positiivne (+M) kui ka negatiivne (-M).

Vinüülkloriidi molekulis osaleb kloori jagamata elektronpaar p, π-konjugatsioonis, st. kloori panus konjugeeritud süsteemi on suurem kui iga süsinikuaatomi oma. Seetõttu on klooril positiivne mesomeerne toime.

Akrüülaldehüüdi molekul on
π.π-konjugaatsüsteem. Hapnikuaatom loovutab konjugatsioonile ühe elektroni – sama palju kui iga süsinikuaatom, kuid hapniku elektronegatiivsus on suurem kui süsinikul, mistõttu hapnik nihutab konjugeeritud süsteemi elektrontihedust enda poole, aldehüüdrühm tervikuna näitab negatiivne mesomeerne efekt.

Seega on asendajatel, mis loovutavad konjugatsioonile kaks elektroni, positiivne mesomeerne toime. Need sisaldavad:

a) negatiivse summaarse laenguga asendajad, näiteks –O-;

b) asendajad, mille struktuuris on p z orbitaalidel jagamata elektronpaaridega aatomeid, näiteks: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Asendajatel, mis nihutavad elektrontihedust konjugeeritud süsteemis iseendale, on negatiivne mesomeerne efekt. Nende hulka kuuluvad asendajad, mille struktuuris on kaksiksidemed, näiteks:

Asendaja võib avaldada samaaegselt nii induktiivset kui ka mesomeerset toimet. Mõnel juhul on nende mõjude suund sama (näiteks -I ja -M), mõnel juhul toimivad need vastupidises suunas (näiteks -I ja +M). Kuidas sellistel juhtudel määrata asendaja üldist mõju ülejäänud molekulile (teisisõnu, kuidas teha kindlaks, kas antud asendaja on elektronidoonor või elektroni aktseptor)? Asendajaid, mis suurendavad elektronide tihedust ülejäänud molekulis, nimetatakse elektrone loovutavateks asendajateks ja asendajaid, mis vähendavad elektrontihedust ülejäänud molekulis, nimetatakse elektrone eemaldavateks asendajateks.

Asendaja üldise mõju määramiseks on vaja võrrelda selle elektroonilisi mõjusid suurusjärgus. Positiivse märgi efekti korral on asendajaks elektronidoonor. Kui negatiivne mõju on ülekaalus, on asendajaks elektrone eemaldav asendaja. Tuleb märkida, et reeglina on mesomeerne efekt tugevam kui induktiivne (π-sidemete suurema polariseerumisvõime tõttu). Sellest reeglist on aga erandeid: halogeenide induktiivne toime on tugevam kui mesomeerne.

Kaaluge konkreetseid näiteid:

Selles ühendis on aminorühm elektrone loovutav asendaja, kuna selle positiivne mesomeerne efekt on tugevam kui negatiivne induktiivne.

Selles ühendis on aminorühm elektrone eemaldav asendaja, kuna avaldab ainult negatiivset induktiivset mõju.

Fenooli molekulis on hüdroksüülrühm elektrone loovutav asendaja, kuna positiivne mesomeerne efekt on ülekaalus negatiivse induktiivse suhtes.

Bensüülalkoholi molekulis ei osale hüdroksüülrühm konjugatsioonis ja sellel on ainult negatiivne induktiivne toime. Seetõttu on see elektrone eemaldav asendaja.

Need näited näitavad, et ühegi asendaja mõju ei saa käsitleda üldiselt, vaid tuleb arvestada selle mõju konkreetsele molekulile.

Ainult halogeenid on alati elektrone eemaldavad asendajad, sest nende negatiivne induktiivne toime on tugevam kui positiivne mesomeerne. Näiteks:

Nüüd pöördume tagasi benseeni derivaatide elektrofiilsete asendusreaktsioonide juurde. Niisiis saime teada, et tsüklis juba esinev asendaja mõjutab elektrofiilsete asendusreaktsioonide kulgu. Mis see mõju on?

Asendaja mõjutab SE reaktsioonide kiirust ja tsüklisse sisestatud teise asendaja asukohta. Mõelgem mõlemale mõju aspektile.

Mõju reaktsioonikiirusele. Mida suurem on elektronide tihedus tsüklis, seda kergemini kulgevad elektrofiilsed asendusreaktsioonid. On selge, et elektrone loovutavad asendajad hõlbustavad S E reaktsioone (nad on tsükli aktivaatorid) ja elektrone eemaldavad asendajad takistavad neid (deaktiveerivad tsükli). Seetõttu viiakse elektrone eemaldavaid asendajaid sisaldavate benseeni derivaatide elektrofiilsed asendusreaktsioonid läbi raskemates tingimustes.

Võrdleme fenooli, tolueeni, benseeni, klorobenseeni ja nitrobenseeni aktiivsust nitreerimisreaktsioonis.

Kuna fenool ja tolueen sisaldavad elektrone loovutavaid asendajaid, on nad S E reaktsioonides aktiivsemad kui benseen. Vastupidi, klorobenseen ja nitrobenseen on nendes reaktsioonides vähem aktiivsed kui benseen, kuna sisaldavad elektrone eemaldavaid asendajaid. Fenool on OH rühma positiivse mesomeerse toime tõttu aktiivsem kui tolueen. Kloor ei ole nii tugev elektrone eemaldav asendaja kui nitrorühm, sest nitrorühmal on nii negatiivne induktiivne kui ka negatiivne mesomeerne toime. Seega väheneb selles seerias aktiivsus elektrofiilsetes asendusreaktsioonides fenoolilt nitrobenseeniks. Eksperimentaalselt on kindlaks tehtud, et kui võtta benseeni nitreerimisreaktsiooni kiiruseks 1, näeb see seeria välja järgmine:

Teine aspekt aromaatse tsükli asendaja mõjust elektrofiilsete asendusreaktsioonide kulgemisele on nn. asendajate orienteeriv toime. Kõik asendajad võib jagada kahte rühma: orto-, para-orientandid (1. tüüpi asendajad) ja meta-orientandid (2. tüüpi asendajad).

To 1. tüüpi asendajad Nende hulka kuuluvad: -OH, -O-, -NH2, alküülrühmad (-CH3, -C2H5 jne) ja halogeenid. Näete, et kõigil neil asendajatel on positiivne induktiivne toime ja/või positiivne mesomeerne efekt. Kõik need, välja arvatud halogeenid, suurendavad elektronide tihedust rõngas, eriti orto- ja paraasendis. Seetõttu suunatakse elektrofiil nendesse positsioonidesse. Võtame näiteks fenooli:

Hüdroksüülrühma positiivse mesomeerse efekti tõttu jaotub elektrontihedus ümber konjugeeritud süsteemis ning orto- ja parapositsioonides suureneb see eriti.

Fenooli broomimisel moodustub orto- ja parabromofenooli segu:

Kui broomimine viiakse läbi polaarses lahustis (broomivesi) ja kasutatakse broomi liiast, kulgeb reaktsioon kohe kolmes asendis:

2. tüüpi asendusained on: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehüüdrühm), -NO 2 , -SO 3 H. Kõik need asendajad alandavad elektrontihedust aromaatses ringis, kuid selle ümberjaotumise tõttu metapositsioonides langeb see mitte nii tugevalt, nagu orto- ja para-. Mõelge sellele bensoehappe näitel:

Karboksüülrühmal on negatiivne induktiivne ja negatiivne mesomeerne toime. Konjugeeritud süsteemi ümberjaotumise tõttu metapositsioonides jääb elektronide tihedus kõrgemaks kui orto- ja parapositsioonides, seega ründab elektrofiil metapositsioone:

MÄÄRATLUS

Benseen(tsükloheksatrieen - 1,3,5) - orgaaniline aine, paljude aromaatsete süsivesinike lihtsaim esindaja.

Valem - C 6 H 6 (struktuurivalem - joon. 1). Molekulmass – 78, 11.

Riis. 1. Benseeni struktuuri- ja ruumivalemid.

Kõik kuus süsinikuaatomit benseeni molekulis on sp 2 hübriidseisundis. Iga süsinikuaatom moodustab 3σ sidet kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Kuus süsinikuaatomit moodustavad korrapärase kuusnurga (benseeni molekuli σ-skeleti). Igal süsinikuaatomil on üks hübridiseerimata p-orbitaal, mis sisaldab ühte elektroni. Kuus p-elektroni moodustavad ühe π-elektronide pilve (aromaatne süsteem), mis on kujutatud ringina kuueliikmelises tsüklis. Benseenist tuletatud süsivesinikradikaali nimetatakse C 6 H 5 - - fenüüliks (Ph-).

Benseeni keemilised omadused

Benseeni iseloomustavad asendusreaktsioonid, mis kulgevad vastavalt elektrofiilsele mehhanismile:

- halogeenimine (benseen interakteerub kloori ja broomiga katalüsaatorite juuresolekul - veevaba AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 \u003d C6H5-Cl + HCl;

- nitreerimine (benseen reageerib kergesti nitreeriva seguga - kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu)

- alküülimine alkeenidega

C6H6 + CH2 \u003d CH-CH3 → C6H5-CH (CH3)2;

Benseeni lisamisreaktsioonid põhjustavad aromaatse süsteemi hävimise ja toimuvad ainult karmides tingimustes:

- hüdrogeenimine (reaktsioon kulgeb kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)

- kloori lisamine (toimub UV-kiirguse toimel tahke produkti moodustumisega - heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) - C 6 H 6 Cl 6)

Nagu iga orgaaniline ühend benseen siseneb põlemisreaktsiooni, mille käigus moodustub reaktsiooniproduktidena süsinikdioksiid ja vesi (põleb suitsuse leegiga):

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O.

Benseeni füüsikalised omadused

Benseen on värvitu vedelik, kuid sellel on spetsiifiline terav lõhn. Moodustab aseotroopse segu veega, seguneb hästi eetrite, bensiini ja erinevate orgaaniliste lahustitega. Keemistemperatuur - 80,1 C, sulamistemperatuur - 5,5 C. Mürgine, kantserogeen (st aitab kaasa vähi arengule).

Benseeni saamine ja kasutamine

Peamised benseeni saamise meetodid:

- heksaani dehüdrotsüklistamine (katalüsaatorid - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

- tsükloheksaani dehüdrogeenimine (reaktsioon kulgeb kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

- atsetüleeni trimeriseerimine (reaktsioon kulgeb kuumutamisel temperatuurini 600 C, katalüsaatoriks on aktiivsüsi)

3HC≡CH → C6H6.

Benseen on toorainena homoloogide (etüülbenseen, kumeen), tsükloheksaani, nitrobenseeni, klorobenseeni ja muude ainete tootmiseks. Varem kasutati benseeni bensiini lisandina selle oktaanarvu tõstmiseks, kuid nüüd on selle kõrge toksilisuse tõttu benseeni sisaldus kütuses rangelt reguleeritud. Mõnikord kasutatakse lahustina benseeni.

Näited probleemide lahendamisest

NÄIDE 1

NÄIDE 2