Ideaalse süsteemi entroopia muutus. Kooli entsüklopeedia

Eelmises osas lähtusime põhieeldusest, et iga süsteemi jaoks on olemas parameeter, mida nimetatakse entroopiaks ja mida tähistatakse S. Väikeste termilise interaktsiooni väärtuste korral on vastav entroopia dS diferentsiaalmuutus . Lisaks kasutame seda määratlust entroopia muutuste arvutamiseks mõnes lihtsas ja tuntud protsessis.

Entroopia muutub jää sulamisel. Oletame, et kuumal suvepäeval võtame piknikule kaasa jää ja vee seguga täidetud termose. Kuna termose isolatsioon pole täiuslik, hakkab jää järk-järgult sulama. Sulamine toimub aga aeglaselt, temperatuur termoses jääb peaaegu muutumatuks ja võrdub 0°C-ga. Arvutame välja entroopia muutuse, mis vastab 1 mooli (ehk 18 g) jää sulamisele. Jää sulamissoojuse tabeli väärtus on 79,67 cal/g, mis annab umbes 1434 cal/mol. Siis saame kirjutada

Nagu varemgi, tähendab see lihtsalt lõpmata väikeste suuruste liitmist – igale väikesele soojushulgale vastavate kõikide suuruste integreerimist (või liitmist). Integreerimine toimub sel juhul eriti lihtsalt seetõttu, et temperatuur T sulamisprotsessi käigus ei muutu. Seetõttu saab teguri 1/T integraali märgi alt välja võtta, nii et sellest saab lihtsalt tegur, mille viimane avaldis tegelikult esindab jää cal/mol faasisiirde (sulamise) soojust. Seos (19) tähendab, et 1 mooli vee entroopia temperatuuril 273 K on 5,27 cal/K kõrgem kui 1 mooli jää entroopia samal temperatuuril.

Uskuge, kui jää sulab. Entroopia suureneb.

Vastupidi, kui 273 K juures olevast veest eemaldatakse piisavalt soojust, et moodustada 273 K juures 1 mool jääd, väheneb süsteemi entroopia võrra.

Pange tähele, et kogu selles jaotises oleme kasutanud absoluutne temperatuur Kelvini järgi suhte nimetajas. Absoluutset Rankine'i skaalat oleks võimalik kasutada, kui mõõta soojushulka b.t. e) Ilmselgelt ei saa avaldise nimetajana kasutada temperatuure Celsiuse või Fahrenheiti skaalal (nagu isegi koolitatud õpilased mõnikord üritavad teha). Nii jõuaksime näiteks Celsiuse skaalat kasutades vaadeldaval juhul absurdse tulemuseni (avaldise nimetaja muutuks nulliks). Pange tähele, et ühikud, milles väljendatakse entroopia muutust, langevad kokku ühikutega, milles mõõdetakse molaarset soojusmahtuvust Entroopia muutus 1 mooli jää sulamisel külmumistemperatuuril normaalsetes tingimustes on 5,27 cal/(mol K).

Entroopia muutub vee keemisel. Teine tuntud protsess, mis toimub teatud temperatuuril, on vedela vee üleminek auruks rõhul 1 atm. Temperatuur, mille juures vesi normaalsetes tingimustes keeb, on definitsiooni järgi 100°C ehk 373 K. Aurustumissoojus sellel temperatuuril on 539 cal/g ehk 9702 cal/mol. Siis on entroopia muutus, mis vastab 1 mooli vee aurustamisele tavatingimustes

See arvutus oli nii lihtne, kuna temperatuur protsessi käigus ei muutunud.

Pange tähele, et entroopia muutus vee aurustumisel on peaaegu 5 korda suurem kui entroopia muutus jää sulamisel. Väärtus on veidi kõrgem kui tavaliselt sarnased olukorrad väärtusi ja näitab ebatavalised omadused ainet nagu vesi. Paljude "tavaliste" (mittepolaarsete) vedelike puhul on entroopia muutus aurustumise ajal Selle reegli sai empiiriliselt inglise füüsik Frederick Troughton (1863-1922) ja seda nimetatakse "Troughtoni reegliks". See annab võimaluse hinnata aurustumissoojust sellest ainest, kui on teada temperatuur, mille juures see normaalsetes tingimustes keeb.

Aurustumissoojuse ligikaudse väärtuse leidmiseks piisab keemistemperatuuri (väljendatud kelvinites) korrutamisest Grovetoni konstandiga.

Entroopia muutus isotermilise paisumise ajal ideaalne gaas. Konstantsel temperatuuril on veel üks protsess, millega oleme varem rohkem kui korra kokku puutunud – see on ideaalse gaasi pöörduv isotermiline paisumine. Kui koos termilise vastasmõjuga on ainult tavaline mehaaniline interaktsioon (nii et elementaartöö on väljendatud valemiga, saab termodünaamika esimese seaduse 1 mooli ideaalse gaasi kohta kirjutada järgmiselt

(siin on seda arvesse võetud). Kasutades võrrandit pV = RT, saame kirjutada, kui dT = 0 (konstantse temperatuuri tingimus)

Pidime selle väljendi lõimima jaotisesse Chap. 4, seega esitame siin kohe tulemuse:

Kuna temperatuur T jääb konstantseks, on vastava entroopia muutuse avaldis

Teatavasti on gaasikonstandil R dimensioon cal/(mol K) ja logaritmi sisaldav tegur on dimensioonitu arv, seega kattuvad suhte (24) vasakul ja paremal küljel olevad mõõtmed. Seega kaasneb ruumala suurenemisega (st paisumisega) konstantsel temperatuuril entroopia suurenemine.

Tuleme tagasi keeva vee juurde. Laske 1 mool vett aurustuda; Nagu mäletame, võtab 1 mool ideaalset gaasi normaalsetes tingimustes (rõhk 1 atm ja temperatuur 273 K) umbes 22 400 cm3. Temperatuuril 373 K oleks vastav maht 22 400 (373/273) ehk ligikaudu 30 600 cm3. Enne aurustamist hõivas 1 mool vedelikku ligikaudu ruumala Seega on suhe Võrdsuse (24) kohaselt on aurustumisest tingitud ruumalamuutusele vastav entroopia muutus R ln 1700. Arvestades, et R väärtus on ligikaudu võrdne , on soovitud entroopia muutus ligikaudu 14,88 cal/(mol K).

Arvutades eelmises jaotises entroopia kogumuutuse kogu 1 mooli vee aurustumisprotsessi jooksul, saime väärtuseks 26,0 cal/(mol K). Nagu me nüüd nägime, on veidi rohkem kui pool sellest väärtusest seotud vedeliku auruks muutumisega mahu muutumisega.

Entroopia muutused temperatuuri muutuste tõttu. Siiani on kõik meie entroopia muutuste arvutused läbi viidud termiliste interaktsioonide jaoks konstantsel temperatuuril. Vaatleme nüüd levinumat ja mõnevõrra keerulisemat juhtumit, kus pöörduv kuumutamine toob kaasa temperatuuri muutuse. Kui kuumutamine toimub konstantsel mahul, siis. erisoojusmahu definitsiooni järgi konstantsel mahul on meil. Siis

Integreerides selle avaldise piiratud temperatuurivahemikus, saame

Siin eeldati, et soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist ja seda saab integraalmärgist välja võtta. On märkimisväärne, et tuvastades

eemaldame piirangud kütteprotsessi pöörduvusele, samuti temperatuuri ühtlusele kütteprotsessi ajal. Meil on vaja teada ainult süsteemi temperatuuri kütteprotsessi alguses ja lõpus. Teisisõnu on oluline, et alg- ja lõppolekus eksisteeriks termiline tasakaal: vaheseisundid ei mängi rolli.

Levinumal ja praktiliselt palju lihtsamini teostataval konstantsel rõhul kuumutamisel on meil olemas. Korrates sõna otseses mõttes kõiki ülaltoodud arutluskäike, saame

2. Vee soojendamine 1 atm juures 273 K kuni 373 K:

3. Vee-auru üleminek 1 atm ja 373 K juures:

Seega muutub entroopia, kui 1 mool jääd temperatuuril 273 K muundatakse auruks 373 K juures.

Entroopia mõistet kasutatakse erinevates teadustes: füüsikas, keemias, matemaatikas, bioloogias, sotsioloogias. Sõna ise pärineb kreeka keelest ja tähendab "muutust, muutust". Mis see lihtsate sõnadega on? Võime öelda, et see on iga süsteemi korralageduse, kaose mõõt. Mida madalam on tellimus, seda suurem on selle väärtus. Kui raamatud on riiulil, on need vähem korrast ära kui hunnikus.

Selle mõiste määratlus sõltub selle kohaldamisalast. Üldiselt võime öelda, et see on korratuse ja energia pöördumatu hajumise mõõt. Mida korrastatum on süsteem, seda kontsentreeritum on energia. Näiteks kui asetame sisse kuuma objekti külm vesi, see jahtub järk-järgult ja vesi soojeneb. Teisel juhul on entroopia suurem.

Tähtis! Entroopia iseloomustab häiret. Mida suurem see on, seda vähem korrastatud on süsteem.

Kõik võib toimida süsteemina. Füüsikas või keemias on see tavaliselt gaas, vedelik, tahke aine või teatud arvu osakeste kogum. Arvutiteaduses võib see olla tekst, sotsioloogias inimeste rühm.

Mõiste entroopia

Füüsikas

Seda terminit kasutatakse sellistes füüsikaharudes nagu termodünaamika ja statistiline füüsika. Termodünaamika uurib energia ülekandmise ja muundamise meetodeid. See käsitleb protsesse, milles saab kasutada temperatuuri mõistet. Seda mõistet kasutati esmakordselt termodünaamikas. Selle tutvustas saksa teadlane Rudolf Clausius. Statistiline mehaanika uurib tõenäosusteooria meetodeid kasutades lõpliku arvu osakeste süsteemide käitumist.

Erinevates füüsikaharudes tähendab see termin veidi erinevaid asju. Termodünaamikas on see energia pöördumatu hajumise tunnus. Statistilises füüsikas näitab see suurus mingi oleku tõenäosust.

Termodünaamikas

Entroopia on ainus suurus, mis näitab füüsikaliste protsesside suunda. Mida see tähendab?

• Isoleeritud süsteemis, st sellises, mis ei vaheta ümbritsevate objektidega ei ainet ega energiat, kulgevad protsessid alati nii, et korratus suureneb. Pärast maksimumi saavutamist jääb see konstantseks. See on termodünaamika teise seaduse olemus.
• Pöörduvad protsessid ei muuda häireid.
• Pöördumatud protsessid kulgevad alati nii, et häire suureneb.
  Avatud süsteemis võib see väärtus suureneda või jääda konstantseks, võimalikud on ka protsessid, mille puhul häire väheneb. See tähendab, et välise sekkumisega saame häireid vähendada.

Iga süsteem, mis on pidevates välistingimustes, jõuab lõpuks tasakaaluseisundisse ega suuda sellest ise välja tulla. Sel juhul on selle kõikidel osadel sama temperatuur. See on termodünaamika nullseadus.

Kõige rohkem on häireid tasakaalus. Näiteks on vaheseinaga jagatud anum. Ühel pool on üks gaas, teisel pool teine. Kui eemaldate vaheseina, segunevad gaasid järk-järgult ega eraldu enam iseenesest. See olek on häiritum kui gaaside eraldamise aeg.

Füüsikas on see suurus süsteemi oleku funktsioon. See tähendab, et see sõltub süsteemi parameetritest:

• temperatuur;
• surve;
• maht;
• sisemine energia.

Statistilises mehaanikas

Statistilises mehaanikas seostatakse seda mõistet teatud oleku saamise tõenäosusega. Näiteks mitme objekti või osakese puhul sõltub see nende paigutamise viiside arvust.

Sellel suurusel on mitu määratlust. Bolzamanni lihtsaim määratlus. See võrdub olekutõenäosuse logaritmiga, mis on korrutatud Boltzmanni konstandiga: S=k*ln(W).

Kasulik video: mis on entroopia

Absoluutne väärtus

Entroopia on mittenegatiivne suurus (suurem kui null või sellega võrdne). Mida lähemal on temperatuur absoluutsele nullile, seda lähemal on see nullile. See on termodünaamika kolmas seadus. Algselt sõnastas selle 1911. aastal Max Planck.

Termodünaamika kolmandat seadust nimetatakse ka absoluutse nulli saavutamatuse printsiibiks. See tähendab, et mis tahes protsesside ajal, mis on seotud häire muutumisega, on võimatu saavutada absoluutset nulli (0K ehk -273,15 C). Sellele temperatuurile saate ainult lõputult läheneda. Teadlased nõustusid, et 0 K juures on häire 0.

Tähtis! Häire absoluutväärtust saab arvutada energia muutusena antud temperatuuril.

Termodünaamikas pole absoluutväärtus tavaliselt oluline, oluline on ainult selle muutumine. Samas võib leida ka absoluutväärtuse. See arvutatakse erinevate valemite abil aine tahke, vedela ja gaasilise oleku jaoks. Seda suurust mõõdetakse J/K või J/kraadides, st samades ühikutes kui soojusmahtuvus. See väärtus on mugav jagada aine massi või moolide arvuga. Seetõttu kasutatakse ühikuid J/(mol*K) või J/(mol*kraad), olenevalt sellest, kas temperatuuri mõõdetakse kelvinites või kraadides.

Keemias

Mis on näiteks entroopia keemias? Seda mõistet kasutatakse keemilises termodünaamikas. Siin on oluline selle väärtuse muutus. Kui see on positiivne, muutub süsteem vähem järjestatuks. Selle teadmine on oluline keemiliste reaktsioonide suuna ja keemilise tasakaalu muutuste määramiseks. Seda terminit seostatakse entalpia mõistega - energiaga, mida saab teatud konstantsel rõhul muuta soojuseks.

Häire muutus võib määrata, kas reaktsioon võib kulgeda spontaanselt. Seda ei saa teha ainult energiat muutes, kuna on nii reaktsioone, mis toimuvad soojuse neeldumisel, kui ka reaktsioone, mis tekivad selle vabanemisel. Termodünaamika teise seaduse kohaselt on kõige suurema häirega olek suletud süsteemi kõige stabiilsem olek. Samuti kaldub iga suletud süsteem kõige vähem järjestatud olekusse. Seetõttu suureneb spontaansete protsesside korral häire.

Infoteoorias

Infoentroopia iseloomustab iga süsteemi ettearvamatust. Näiteks võib see olla mõne tähestiku tähemärgi ilmumise tõenäosus tekstis. Pealegi on see funktsioon võrdne ühele märgile langeva teabe hulgaga. Claude Shannon, teadlane, kes selle termini infoteoorias kasutusele võttis, tahtis seda kogust isegi algselt nimetada teabeks.

Shannon soovitas, et teabehulga suurendamisega vähendame ebakindlust. Süsteemi korrastamisega vähendame ka ebakindlust.

Tähtis! Mida etteaimatavam on sündmus, seda vähem informatiivne see on ja seda vähem on segadust.

Seda määramatust kasutades saate ennustada sündmusi, näiteks katse tulemusi. Selleks jagatakse sündmused eraldi osadeks ja arvestatakse nende jaoks ebakindlusega.

Teabe entroopia on seotud saadaolevate olekute arvuga. Mida suurem see arv, seda suurem see on. Näiteks kui mängime malet reeglite järgi, on malelaua puhul see väärtus väiksem, kui nuppe kaootiliselt ümber paigutades. Ebakindlus mündi puhul, mis saab maanduda ainult ühele või teisele küljele, on väiksem kui mündil täringut 6 küljega ja 20 küljega luu puhul on see väärtus veelgi suurem.

Samuti on olemas keele entroopia. See mõiste tähistab teabe hulka selle keele tekstiühiku kohta (üks märk) ja seda mõõdetakse bittides tähe kohta. Sest erinevaid keeli ta on teistsugune.

Keeles esinevad mõned sümbolid sagedamini, teised harvemini, samuti on teatud sageli esinevaid sümbolikombinatsioone. Konkreetse märgi ilmumise tõenäosust analüüsides saate šifriteksti dekodeerida. Infohäire aitab ka vajalikku paika panna läbilaskevõime kanalid krüpteeritud sõnumite edastamiseks.

Infoentroopia analüüsi kasutatakse andmete analüüsimiseks erinevates valdkondades, alates meditsiinist kuni sotsioloogiani. Lihtsate sõnadega võime öelda, et häire suurenemist või vähenemist analüüsides on võimalik nähtuste vahel seoseid tuvastada.

Samuti kasutatakse mõistet "informatsiooni entroopia". matemaatiline statistika ja statistiline füüsika. Need teadused tegelevad ka erinevate olekute tõenäosusega ja kasutavad tõenäosusteooria meetodeid.

Majanduses

Majandusteaduses kasutatakse mõistet “entroopiakordaja”. Seda seostatakse müüjate kontsentratsiooniga turul. Mida suurem on kontsentratsioon, seda madalam on see koefitsient ehk indeks. See sõltub aktsiate jaotusest ettevõtete vahel turul ja kuidas rohkem erinevust nende osakaalude suuruses, seda suurem on entroopiakoefitsient.

Kui jagate selle indeksi turul olevate ettevõtete arvuga, saate suhtelise näitaja. Seda tähistatakse tähega E. Selle väärtus on vahemikus 0 kuni 1. Väärtus E=0 vastab monopolile ja E=1 – täiuslik konkurents.

Mida Wikipedia ütleb

Leiad selle Wikipediast erinevad määratlused see kontseptsioon. Kõige üldisem on energia pöördumatu hajumise mõõt, tegeliku protsessi kõrvalekalle ideaalsest. Vikipeediast leiate ka:

• artiklid selle termini kohta klassikalises termodünaamikas;
• bioloogilises ökoloogias;
• Universumi entroopia;
• keel;
• diferentsiaal;
• topoloogiline;
• informatiivne.

Kasulik video: entroopia mõistmine

Järeldus

Terminit "entroopia" kasutas termodünaamikas esmakordselt Rudolf Clausius. Füüsikast jõudis ta teistesse teadustesse. See mõiste tähistab korralagedust, kaost, ettearvamatust ja on tihedalt seotud tõenäosusega. Entroopiaanalüüs aitab uurida andmeid ja leida seoseid nähtuste vahel, määrata füüsikaliste ja keemiliste protsesside suundi.

Entroopia

Süsteemi entalpia muutus ei saa olla spontaanse rakendamise ainsaks kriteeriumiks keemiline reaktsioon, kuna paljud endotermilised protsessid toimuvad spontaanselt. Seda illustreerib mõnede soolade (näiteks NH 4NO 3) lahustumine vees, millega kaasneb lahuse märgatav jahtumine. Arvestada tuleb veel ühe teguriga, mis määrab võime spontaanselt üle minna korrastatum olekust vähem korrastatud (kaootilisemasse) olekusse.

Entroopia (S) on oleku termodünaamiline funktsioon, mis mõõdab süsteemi häiret (häiret). Endotermiliste protsesside toimumise võimalus on tingitud entroopia muutumisest, kuna isoleeritud süsteemides suureneb spontaanselt toimuva protsessi entroopia Δ S > 0 (termodünaamika teine ​​seadus).

L. Boltzmann defineeris entroopiat kui süsteemi oleku (häire) termodünaamilist tõenäosust W. Kuna osakeste arv süsteemis on suur (Avogadro arv N A = 6,02∙10 23), siis on entroopia võrdeline süsteemi oleku termodünaamilise tõenäosuse loomuliku logaritmiga W:

1 mooli aine entroopia mõõde langeb kokku gaasikonstandi mõõtmega R ja on võrdne J∙mol –1∙K –1. Entroopia muutus *) pöördumatutes ja pöörduvates protsessides antakse edasi seostega Δ S > K / T ja Δ S = K / T. Näiteks sulamise entroopia muutus on võrdne sulamissoojuse (entalpiaga) Δ S pl = Δ H pl/ T pl Keemilise reaktsiooni korral on entroopia muutus sarnane entalpia muutusega

*) tähtaeg entroopia kasutusele võttis Clausius (1865) Q/T (redutseeritud kuumuse) suhte kaudu.

Siin Δ S° vastab standardoleku entroopiale. Standardsed entroopiad lihtsad ained ei ole võrdsed nulliga. Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on ideaaljuhul kristalse keha entroopia absoluutses nullis null (Plancki postulaat), kuna W = 1.

Aine või kehade süsteemi entroopia teatud temperatuuril on absoluutväärtus. Tabelis 4.1 näitab standardseid entroopiaid S° mõned ained.

Laualt 4.1 järeldub, et entroopia sõltub:

• Aine agregaatolek. Entroopia suureneb üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti gaasilisse olekusse (vesi, jää, aur).
• Isotoopkoostis (H 2O ja D 2O).
• Molekulmass sama tüüpi ühendid (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10).
• Molekuli struktuur (n-C 4H 10, iso-C 4H 10).
• Kristallstruktuur (allotroopia) – teemant, grafiit.

Lõpuks joonis fig. 4.3 illustreerib entroopia sõltuvust temperatuurist.

Järelikult, mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on süsteemi kalduvus häiretele. Süsteemi entroopia ja temperatuuri muutuse korrutis TΔ S kvantifitseerib selle suundumuse ja seda nimetatakse entroopia tegur.

Ülesanded ja testid teemal "Keemiline termodünaamika. Entroopia"

• Keemilised elemendid. Keemiliste elementide märgid - Algsed keemiakontseptsioonid ja teoreetilised kontseptsioonid, 8.–9. klass

  Tunnid: 3 Ülesanded: 9 Kontrolltööd: 1

2. Ainete standardentroopia. Entroopia muutus ainete agregatsiooni oleku muutumisel. Standardentroopia muutuse arvutamine keemilises reaktsioonis.
Entroopia (S) on oleku termodünaamiline funktsioon, mis on süsteemi häire (häire) mõõt. Endotermiliste protsesside toimumise võimalus on tingitud entroopia muutumisest, kuna isoleeritud süsteemides suureneb spontaanselt toimuva protsessi entroopia ΔS > 0 (termodünaamika teine ​​seadus). L. Boltzmann defineeris entroopiat kui süsteemi W oleku (häire) termodünaamilist tõenäosust. Entroopia on termodünaamilise tõenäosusega seotud seosega: S = R ln W
Aine 1 mooli entroopia mõõde langeb kokku gaasikonstandi R mõõtmega ja on võrdne J∙mol–1∙K–1. Entroopia muutust *) pöördumatutes ja pöörduvates protsessides annavad edasi seosed ΔS > Q / T ja ΔS = Q / T. Näiteks sulamise entroopia muutus on võrdne sulamissoojuse (entalpiaga) ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Keemilise reaktsiooni korral on entroopia muutus sarnane entalpia muutusega

*) mõiste entroopia võttis kasutusele Clausius (1865) suhte Q/T (redutseeritud kuumus) kaudu.

Siin vastab ΔS° standardoleku entroopiale. Lihtainete standardentroopiad ei ole nullid. Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on ideaaljuhul kristalse keha entroopia absoluutses nullis null (Plancki postulaat), kuna W = 1.

Aine või kehade süsteemi entroopia teatud temperatuuril on absoluutväärtus.

Entroopia sõltub:
-aine agregaatolek. Entroopia suureneb üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti gaasilisse olekusse (vesi, jää, aur).
-isotoopkoostis (H2O ja D2O).
-sarnaste ühendite (CH4, C2H6, n-C4H10) molekulmass.
- molekulaarstruktuur (n-C4H10, iso-C4H10).
-kristalliline struktuur (allotroopia) – teemant, grafiit.

Entroopia muutuse selle (tahke-vedeliku) faasisiirde ajal saab lihtsalt leida, kui pidada protsessi tasakaalus olevaks.

See on täiesti vastuvõetav lähendus, kui eeldame, et temperatuuride erinevus süsteemi ja süsteemi soojust tarniva objekti vahel ei ole liiga suur, palju väiksem kui sulamistemperatuur. Siis saame kasutada entroopia termodünaamilist tähendust: termodünaamika seisukohalt on entroopia funktsioon süsteemi olekust, mille muutus dS elementaarses tasakaaluprotsessis võrdub soojuse osa δQ suhtega. mille süsteem selles protsessis saab süsteemi temperatuurini T:

Kuna süsteemi temperatuur antud faasisiirdes ei muutu ja on võrdne sulamistemperatuuriga, siis on integrand suurus, mis protsessi käigus ei muutu, mistõttu see ei sõltu aine massist m. Siis

Sellest valemist järeldub, et sulamise ajal entroopia suureneb ja kristalliseerumise ajal väheneb. Füüsiline tähendus See tulemus on üsna selge: tahkes aine molekuli faasipiirkond on palju väiksem kui vedelikus, kuna tahkes aines on igale molekulile kättesaadav vaid väike piirkond külgnevate sõlmede vahel. kristallvõre ja vedelikus hõivavad molekulid kogu ruumi piirkonna. Seetõttu on tahke keha entroopia võrdsel temperatuuril väiksem kui vedeliku entroopia. See tähendab, et tahke aine on rohkem korrastatud ja vähem kaootiline süsteem kui vedelik.
Entroopia rakenduse selles (vedel-gaas) protsessis saab lihtsalt leida, kui pidada protsessi tasakaaluliseks. Ja jällegi, see on täiesti vastuvõetav ligikaudne hinnang, eeldusel, et temperatuuride erinevus süsteemi ja soojuse "tarnija" vahel on väike, s.t. keemistemperatuurist palju madalam. Siis

Valemist järeldub, et aurustumise ajal entroopia suureneb ja kondenseerumisel väheneb.
Selle tulemuse füüsikaline tähendus on vedeliku ja gaasi molekuli faasipiirkonna erinevus. Kuigi vedelikes ja gaasides on igal molekulil juurdepääs kogu süsteemi poolt hõivatud ruumipiirkonnale, on see piirkond ise vedeliku puhul oluliselt väiksem kui gaasi puhul. Vedelikus hoiavad molekulidevahelised tõmbejõud neid üksteisest teatud kaugusel. Seega, kuigi igal molekulil on võimalus vabalt rännata läbi vedeliku poolt hõivatud ruumipiirkonna, ei ole tal võimalust teiste molekulide kollektiivist "eralduda": niipea, kui ta ühest molekulist lahti lööb, tekib teine ​​molekul. tõmbab kohe ligi. Seetõttu sõltub vedeliku maht selle kogusest ega ole kuidagi seotud anuma mahuga.

Gaasi molekulid käituvad erinevalt. Neil on palju rohkem vabadust, keskmine vahemaa nende vahel on selline, et tõmbejõud on väga väikesed ja molekulid “märkavad üksteist” alles kokkupõrgete ajal. Selle tulemusena hõivab gaas alati kogu anuma mahu.

Seetõttu on gaasimolekulide faasipiirkond võrdsetel temperatuuridel oluliselt suurem kui vedelate molekulide faasipiirkond ja gaasi entroopia on suurem kui vedeliku entroopia. Vedelikuga võrreldes on gaas palju vähem korrastatud ja kaootilisem süsteem.

Standardse molaarse entroopia muutus keemilises reaktsioonis määratakse võrrandiga:

Tuleb märkida, et entroopia muutus vaadeldavas näites osutub negatiivseks. Seda võiks eeldada, kui arvestada, et kõnealuse reaktsiooni võrrandi kohaselt on gaasiliste reaktiivide koguhulk 1,5 mol ja gaasiliste saaduste koguhulk vaid 1 mol. Seega toimub reaktsiooni tulemusena vähenemine koguarv gaasid Samal ajal teame, et põlemisreaktsioonid on eksotermilised reaktsioonid. Järelikult on nende esinemise tagajärjeks energia hajumine ja see paneb meid ootama entroopia suurenemist, mitte selle vähenemist. Lisaks tuleb arvestada, et algsest initsiatsioonist põhjustatud gaasilise vesiniku põlemine temperatuuril 25°C kulgeb seejärel spontaanselt ja suure intensiivsusega. Kuid kas entroopia muutus selles reaktsioonis ei peaks sel juhul olema positiivne, nagu nõuab termodünaamika teine ​​seadus? Tuleb välja – ei või vähemalt mitte tingimata. Termodünaamika teine ​​seadus eeldab, et spontaanse protsessi tulemusena suureneb süsteemi ja selle keskkonna summaarne entroopia. Eespool arvutatud entroopia muutus iseloomustab ainult vaadeldavat keemiline süsteem, mis koosneb reaktiividest ja toodetest, mis osalevad gaasilise vesiniku põlemisel temperatuuril 25°C.

9.9. Entroopia. Entroopia füüsiline tähendus. Entroopia ja tõenäosus.

Arvestades Carnot' tsükli järgi töötava soojusmasina efektiivsust, võib märkida, et külmiku temperatuuri ja küttekeha temperatuuri suhe on võrdne töövedeliku ja küttevedeliku poolt antava soojushulga suhtega. külmik ja küttekehast saadud soojushulk. See tähendab, et ideaalse soojusmasina puhul, mis töötab vastavalt Carnot' tsüklile, kehtib järgmine seos:
. Suhtumine Lorenz helistas vähendatud kuumus . Elementaarse protsessi puhul on vähendatud soojus võrdne . See tähendab, et Carnot tsükli rakendamisel (ja see on pöörduv tsükliline protsess) jääb redutseeritud soojus muutumatuks ja käitub oleku funktsioonina, siis teatavasti on soojushulk protsessi funktsioon.

Kasutades termodünaamika esimest seadust pöörduvate protsesside jaoks,
ja jagades selle võrdsuse mõlemad pooled temperatuuriga, saame:

(9-41)

Väljendagem Mendelejevi-Clapeyroni võrrandist
, asendage võrrand (9-41) ja saate:

(9-42)

Arvestame sellega
, A
, asendage need võrrandiga (9-42) ja saate:

(9-43)

Selle võrdsuse parem pool on täielik diferentsiaal, seetõttu on pöörduvates protsessides ka vähenenud soojus täielik diferentsiaal, mis on olekufunktsiooni märk.

Riigifunktsioon, mille diferentsiaal on , kutsus entroopia ja on määratud S . Seega on entroopia oleku funktsioon. Pärast entroopia tutvustamist näeb valem (9-43) välja järgmine:

, (9-44)

Kus dS- entroopia juurdekasv. Võrdsus (9-44) kehtib ainult pöörduvate protsesside puhul ja on mugav entroopia muutuse arvutamiseks lõplike protsesside ajal:

(9-45)

Kui süsteem läbib ringikujulise protsessi (tsükli) pöörduval viisil, siis
, ja seetõttu S=0, siis S = konst.

Väljendades soojushulka elementaarprotsessi entroopia juurdekasvu kaudu ja asendades selle termodünaamika esimese seaduse võrrandis, saame selle võrrandi kirjutamise uue vormi, mida tavaliselt nimetatakse nn. põhiline termodünaamiline identiteet:

(9-46)

Seega on pöörduvate protsesside käigus toimuva entroopia muutuse arvutamiseks mugav kasutada vähendatud soojust.

Pöördumatute mittetasakaaluprotsesside korral
, ja pöördumatute ringprotsesside puhul kehtib see Clausiuse ebavõrdsus :

(9-47)

Mõelgem, mis juhtub entroopiaga isoleeritud termodünaamilises süsteemis.

Isoleeritud termodünaamilises süsteemis, mis tahes pöörduva olekumuutuse korral, selle entroopia ei muutu. Matemaatiliselt saab selle kirjutada järgmiselt: S = const.

Vaatleme, mis juhtub termodünaamilise süsteemi entroopiaga pöördumatu protsessi käigus. Oletame, et üleminek olekust 1 olekusse 2 mööda teed L 1 on pöörduv ja olekust 2 olekusse 1 mööda teed L 2 on pöördumatu (joonis 9.13).

Siis kehtib Clausiuse ebavõrdsus (9-47). Kirjutame selle võrratuse parema poole avaldise, mis vastab meie näitele:

.

Selle valemi esimese liikme saab asendada entroopia muutusega, kuna see protsess on pöörduv. Siis saab Clausiuse ebavõrdsuse kirjutada järgmiselt:

.

Siit
. Sest
, siis saame lõpuks kirjutada:

(9-48)

Kui süsteem on isoleeritud, siis
, ja ebavõrdsus (9-48) näeb välja selline:

, (9-49)

T See tähendab, et isoleeritud süsteemi entroopia suureneb pöördumatu protsessi käigus. Entroopia kasv ei kesta lõputult, vaid kuni teatud süsteemi antud seisundile iseloomuliku maksimumväärtuseni. See maksimaalne entroopia väärtus vastab termodünaamilise tasakaalu olekule. Entroopia suurenemine isoleeritud süsteemis toimuvate pöördumatute protsesside käigus tähendab, et süsteemis olev energia muutub mehaaniliseks tööks muundamiseks vähem kättesaadavaks. Tasakaaluseisundis, kui entroopia saavutab maksimaalse väärtuse, ei saa süsteemi energiat mehaaniliseks tööks muuta.

Kui süsteem ei ole isoleeritud, võib entroopia sõltuvalt soojusülekande suunast kas väheneda või suureneda.

Entroopia kui funktsioon süsteemi olekust võib toimida sama olekuparameetrina nagu temperatuur, rõhk, maht. Kujutades konkreetset protsessi diagrammil (T,S), saab anda matemaatilise tõlgenduse soojushulgast protsessi kujutava kõvera all oleva joonise pindalana. Joonisel 9.14 on diagramm isotermilise protsessi kohta entroopias – temperatuuri koordinaadid.

Entroopiat saab väljendada gaasi oleku parameetrite kaudu – temperatuur, rõhk, maht. Selleks väljendame peamise termodünaamilise identiteedi (9-46) põhjal entroopia juurdekasvu:

.

Integreerime selle avaldise ja saame:

(9-50)

Entroopia muutust saab väljendada ka teise olekuparameetrite paari – rõhu ja ruumala – kaudu. Selleks peate ideaalse gaasi olekuvõrrandist rõhu ja ruumala kaudu väljendama alg- ja lõppoleku temperatuurid ning asendama need väärtusega (9-50):

(9-51)

Gaasi isotermilisel paisumisel tühimikusse T 1 = T 2, mis tähendab, et valemis (9-47) esimene liige nullitakse ja entroopia muutuse määrab ainult teine ​​liige:

(9-52)

Hoolimata asjaolust, et paljudel juhtudel on entroopia muutuse arvutamiseks mugav kasutada vähendatud soojust, on selge, et vähendatud soojus ja entroopia on erinevad, mitte identsed mõisted.

Uurime välja entroopia füüsiline tähendus . Selleks kasutame valemit (9-52) isotermilise protsessi jaoks, mille puhul siseenergia ei muutu ning kõik võimalikud muutused karakteristikutes on tingitud ainult mahu muutustest. Vaatleme suhet gaasi poolt hõivatud mahu vahel tasakaaluseisund, gaasiosakeste ruumiliste mikroolekute arvuga. Gaasiosakeste mikroolekute arvu, mille abil realiseerub gaasi kui termodünaamilise süsteemi antud makroolek, saab arvutada järgmiselt. Jagame kogu ruumala elementaarkuuprakkudeks, mille külg on d~10–10 m (molekuli efektiivse läbimõõdu suurusjärgus). Sellise lahtri maht on võrdne d 3. Esimeses olekus hõivab gaas ruumala V 1, seetõttu on elementaarrakkude arv, st kohtade arv N 1, mille molekulid selles olekus võivad hõivata, võrdne
. Samamoodi saame teise oleku jaoks mahuga V 2
. Tuleb märkida, et molekulide positsioonide muutus vastab uuele mikroolekule. Mitte iga muutus mikroolekus ei too kaasa muutust makroolekus. Oletame, et molekulid võivad hõivata N 1 kohta, siis nendes N 1 rakkudes mis tahes molekulide kohtade vahetamine ei too kaasa uut makrostaati. Molekulide üleminek teistele rakkudele toob aga kaasa muutuse süsteemi makroseisundis. Antud makroolekule vastava gaasi mikroolekute arvu saab arvutada, määrates selle gaasi osakeste elementaarrakkudesse paigutamise viiside arvu. Arvutuste lihtsustamiseks kaaluge 1 mooli ideaalset gaasi. 1 mooli ideaalse gaasi kohta näeb valem (9-52) välja järgmine:

(9-53)

Süsteemi mikroolekute arv, mis hõivab ruumala V 1, tähistatakse Г 1-ga ja määratakse 1 moolis gaasis sisalduvate molekulide N A (Avogadro arv) N 1 rakkudes (asukohad):
. Samamoodi arvutame süsteemi mikroolekute G 2 arvu, mis hõivavad ruumala V 2:
.

Mikroolekute arv Г i, mille abil saab realiseerida i-nda makrooleku, nimetatakse termodünaamiline tõenäosus sellest makroseisundist. Termodünaamiline tõenäosus Г ≥ 1.

Leiame suhte Г 2 /Г 1:

.

Ideaalsete gaaside puhul number vabad istmed palju suurem kui molekulide arv, st N 1 >>N A ja N 2 >>N A. . Seejärel, võttes arvesse arvude N 1 ja N 2 väljendamist vastavate mahtude kaudu, saame:

Siit saame mahusuhte väljendada vastavate olekute termodünaamiliste tõenäosuste suhte kaudu:

(9-54)

Asendage (9-54) väärtusega (9-53) ja saate:
. Arvestades, et gaasi molaarkonstandi ja Avogadro arvu suhe on olemas Boltzmanni konstant k, ja ka selle, et kahe suuruse suhte logaritm on võrdne nende suuruste logaritmide erinevusega, saame:. Sellest võime järeldada, et selle oleku S i entroopia määrab mikroolekute arvu logaritm, mille kaudu antud makroolek realiseerub:

(9-55)

Valemit (9-55) nimetatakse Boltzmanni valem kes selle esimesena sai ja aru sai entroopia statistiline tähendus , Kuidas häired funktsioonid . Boltzmanni valem on üldisema tähendusega kui valem (9-53), see tähendab, et seda saab kasutada mitte ainult ideaalsete gaaside jaoks, vaid võimaldab paljastada entroopia füüsikalise tähenduse. Mida korrastatum süsteem, seda vähem numbrit mikroolekud, mille kaudu antud makroolek realiseerub, seda madalam on süsteemi entroopia. Entroopia suurenemine isoleeritud süsteemis, kus toimuvad pöördumatud protsessid, tähendab süsteemi liikumist kõige tõenäolisema oleku suunas, milleks on tasakaaluseisund. Võib öelda, et entroopia on häire mõõt süsteemid; mida rohkem on häireid, seda suurem on entroopia. See on entroopia füüsiline tähendus .